环境内分泌干扰物五氯苯酚的毒性评价研究进展

张蕊媛,雷 磊,刘 欣

(辽宁师范大学城市与环境学院,辽宁大连 116029)

环境内分泌干扰物五氯苯酚的毒性评价研究进展

张蕊媛,雷 磊,刘 欣

(辽宁师范大学城市与环境学院,辽宁大连 116029)

五氯苯酚 (PCP)是一类危险性较大的环境污染物。PCP比较稳定,容易在动植物体内富集,能够抑制生物代谢过程中氧化磷酸化作用,导致动物肺、肝、肾脏以及神经系统的损伤。根据国内外最新的研究成果,综述了 PCP的分布、分析检测方法和毒性效应等方面的研究进展,并对今后 PCP研究的趋势进行了展望。

PCP;毒性;检测;降解

五氯苯酚 (PCP)最早被用作木材防腐剂,随后其用途逐渐扩展,与其它的氯代酚一起被广泛地用作除草剂、除海藻剂以及杀虫剂等。PCP除了作为木材防腐剂、农药等在使用过程中进入到环境中,还通过工业排放直接进入到环境中。PCP的广泛使用已经造成了世界范围内土壤和水体的污染。而 PCP对生物体具有毒性,人们饮用含有 PCP的水或食用在 PCP污染的土壤上生长的粮食,都会导致中毒。因此,世界各国对 PCP在空气中或水中允许的浓度都有相应的限制 (表 1)。美国 EPA早在 1976年就将其列为优先污染物和潜在致癌物,我国环境检测总站也在 20世纪 80年代末期将其列入中国环境优先污染物黑名单中。1998年在泛欧环境部长会议上 PCP被列为 16种需加以控制的持久性有机污染物之一。

表 1 世界各国规定的 PCP在空气中和水中的允许极限[1]

1 结构与理化特性

PCP的英文名称是 Pentachlorophenol,分子式是 C6Cl5OH,其分子结构图见图 1。PCP为白色针状结晶体,有特臭,溶于水时生成有腐蚀性的盐酸气,加热时有强烈刺激性气味;易溶于乙醇和乙醚,溶于苯,微溶于冷石油醚,几乎不溶于水。该物质对动物及人类的眼睛、呼吸系统和皮肤均有刺激性;在光照下迅速分解,脱出氯化氢,颜色变深,常温下不易挥发。

2 PCP的分布、检测方法

2.1 环境中的 PCP

尽管环境中的 PCP容易在自然光下降解,但是大部分的 PCP还是存在于城市固体废弃物、污染的垃圾滤出液以及沉积物中,由于雨水作用,PCP可能被冲入溪涧和湖泊,由于地表径流而渗入并污染地下水,PCP不仅出现在水体和土壤中,也在动植物体内有所发现 (表 2)。Samuel等[2]对尼日利亚贝宁城杀虫剂工厂附近居民随机取样调查,结果显示,在人体血液和尿液中都发现了一定含量的 PCP。Butte等[3]在美国德克萨斯州长期使用PCP地区的居民乳液中也发现 PCP的蓄积。

表 2 PCP在自然界中的分布

2.2 PCP的检测方法

最早测定 PCP是采用 4-氨基安替吡啉 (4-AAP)光度法,但其分析过程复杂,空白吸收值偏高,容易造成测量误差,且当其他酚存在时,不能单独测出 PCP。因此逐渐被一些高效低耗的测定方法所取代[11]。

2.2.1 气相色谱法 (GC法)

气相色谱法具有高效性、高灵敏度、高选择性等特点,广泛应用于分析检测物质中 PCP的含量。Airoldi等[6]用气相色谱法测得巴西沿海平原圣保罗州的土壤中含有 PCP5.07～16.40μg/kg。Warren等[8]用该方法测得美国密歇根州云杉和松树中 PCP的含量分别为 6～125μg/m3和 11～58μg/m3。

2.2.2 高效液相色谱法 (HPLC)

HPLC因其适用于高沸点、热稳定性差、强极性物质的分析,所以也被应用于 PCP的测定。吴坤等[12]用高效液相色谱法对土壤中 PCP的浓度进行了测定,结果显示,HPLC的灵敏度为 0.01mg/kg。廖林川等[13]用 HPLC来检测鱼样中的 PCP含量,测得鱼样中的 PCP含量为 0.03～0.97μg/ml。

2.2.3 色谱与质谱联用技术

近年来,质谱联用技术有气相色谱质谱联用、液相色谱质谱联用、串联质谱等。由于液相色谱 -质谱 (LC-MS)联用技术的发展,弥补了气相色谱只能分离易挥发且不分解的物质的不足,把分离检测范围大大拓宽。因其分析范围广,分析速度快,灵敏度高等特点,常被用作 PCP的测定。Ayude等人[14]用高效液相色谱法和气相色谱 -质谱联用技术来研究用枯草杆菌作为指示生物来评价PCP的毒性和含量,测得限制枯草杆菌生长的 PCP的最小浓度为 1.5mg/L。

3 PCP的毒性评价

PCP比较稳定,易在环境、动植物体内以及人体内富集,能抑制生物代谢过程中氧化磷酸化作用,可导致动物肺、肝、肾脏以及神经细胞的损伤,另外对人体有疑似致癌作用。因此,近年来对PCP的毒性、内分泌干扰性、毒理作用及生态毒性评价方面的研究开展的较多,对其毒性大小、毒理效应都有了深刻认识。

3.1 PCP的毒性评价

洪华嫦等[15]对 PCP对斜生栅藻的毒性效应进行了研究,结果表明,斜生栅藻生长受抑制程度随PCP质量浓度的增加而加强,染毒 96h的斜生栅藻色素 (叶绿素 a、叶绿素 b、类胡萝卜素)含量及蛋白质含量随 PCP质量浓度的增加呈下降趋势,色素比例失调。Lu等[16]测定了 PCP对绿藻的 48h急性毒性实验,测得 EC50值为 14.125mg/L。

夏柳荫等[17]研究了 PCP对原生动物群落的毒性,结果表明,在 PCP染毒条件下,原生动物群落结构表现出简单化趋势,随着 PCP浓度的增加,原生动物种类越来越少。

Zheng等[18]研究了 PCP对斑马鱼胚胎(Brachydanio rerio embrios)的毒性,得出 48h急性毒性实验 LC50为 0.83mg/L。李伟民等[19]研究了PCP对鲫鱼肝脏的氧化损伤,0.16mg/L组 PCP处理的鲫鱼第 13d全部死亡。

PCP是氧化磷酸化过程中强大的线性体解偶联剂,可降低质膜的流动性,对红细胞膜上的乙酰胆碱酯酶有抑制作用。它还能抑制 ATP的形成,从而使细胞不能提供正常活动所需要的能量,正常活动需要的能量越多,在 PCP染毒条件下行为受抑制越严重,表现为中毒程度越深[17]。

3.2 PCP的内分泌干扰作用

PCP的遗传毒性归因于它的两个主要代谢产物:四氯氢醌 (tetrachlorophydroquinone)和四氯苯醌 (terachloro-1,4-benzoquinone)[20]。近年来,有关于 PCP内分泌干扰作用的报道逐渐增多,较多的动物实验研究表明,PCP可干扰机体正常的激素功能。

Beard和 Rawlings[21]用 1mg/(kg·d)PCP喂养貂,从出生到断乳,发现了貂血清甲状腺素水平下降。Kawaquchi等[22]用 PCP喂养 3周大断奶的老鼠幼崽,喂养 9周后,发现老鼠的甲状腺功能脆弱,睾丸明显肥厚。Orton[23]等人将成年雌性非洲爪蟾暴露在 PCP环境中 6d,研究发现,爪蟾血浆中的激素水平和对卵巢的毒性作用均有变化。PCP能有效地干扰生理配体结合受体和类固醇结合蛋白,这可能就是其扰乱内分泌系统,影响免疫功能,抑制繁殖与发展的机制[24]。以上实验证明,PCP具有类雌激素活性,能对人类及动物的生殖系统造成危害,导致睾丸肥大等毒害作用。因此,PCP已被美国环境保护署列为优先污染物,国际癌症研究交流协会列为环境致癌物质。

3.3 PCP对生物神经系统的毒性

Folch等人[25]用 PCP对老鼠的小脑颗粒神经元作急性毒性模型,分析结果显示,细胞周期蛋白D1,E,A和 cdk4中 PCP明显增加,PCP会导致P53基因的转录活性细胞凋亡。Mclean等[26]研究了新西兰锯木厂工人的各种症状,结果发现多数工人都有脑神经功能退化、男性性欲较低等问题。

4 展望

由于生物的积累、放大作用,进入环境中的PCP污染物,很容易对生物体造成严重的毒害,对生物和人类的健康造成极大的威胁。防治已有的环境激素污染,有效地控制环境激素的发生,才能真正防止环境激素对人类以及整个生态环境产生的危害。现有的检测方法中,检测器呈现大型化的态势,不易移动,不易于野外检测,而纵观未来,在野外要快速、定性地检测到 PCP,基于这种要求,小巧、便捷、精确的检测器就有待研究。对于环境中的 PCP,现有的降解方法较为单一,要研究综合的、有效的降解方法,尤其是针对较低浓度的 PCP的降解。能不能用生态法,加大反应机理,并研究相应的阻断剂、拮抗剂等,来减少 PCP在环境中的积累,这就要求我们在日后的工作中加以研究。

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Advance on Study of Toxicity Assessment of Pentachlorophenol as Environmental Endocrine?Interferent

ZHANG Rui-yuan,LEILei,L IU Xin
(College of Urban and Environmental Sciences of Liaoning Normal Universtiy,Dalian Liaoning 116029 China)

Pentachlorophenol is one dangerous environmental pollutant which is very stable and easy to be accumulated in the body of the plants and animals to damage the hurt of lungs and liver and kidney and nervous system of the animals by restraining the acidification of phosphorus oxide in the metabolism process.The distribution and deter mination methods and toxicity assessment of pentachlorophenol are summarized based on the latest research results.The trend of pentachlorophenol research is put for ward.

pentachlorophenol;toxicity;determine;degradation

X17

A

1673-9655(2010)02-0005-04

2009-11-30

国家教育部留学归国人员基金资助项目和辽宁省高校创新团队支持计划项目 (2006R32)。

张蕊媛 (1985-),女,硕士研究生,专业方向:环境科学。