关于多氯联苯测定的探讨

唐红卫,吴诗剑,2,钱 瑾

(1.上海市环境监测中心,上海 200030;2.上海交通大学环境科学与工程学院,上海 200240)

关于多氯联苯测定的探讨

唐红卫1,吴诗剑1,2,钱 瑾1

(1.上海市环境监测中心,上海 200030;2.上海交通大学环境科学与工程学院,上海 200240)

对 PCB测定中所使用的 Aroclor和单体标准品的区别、联系和使用进行了分析阐述,并对PCB测定中的气相色谱法、气相色谱质谱联用法、生物分析法、免疫分析法的优点、局限性进行了比较。对今后的 PCB的测定提出了建议。

多氯联苯;气相色谱;气质联用;生物分析法;免疫分析法

多氯联苯 (Polychlorinated biphenyls或 Polychlorbiphenyls,PCBs或 PCB)是一种化学性质极其稳定的氯代烃类化合物,是我国已签署的 POPs公约中的 12种有机污染物之一。PCB抗氧化性强,热稳定性高,极难溶于水,溶于有机溶剂,极难分解,具有较低的蒸气压、良好的电绝缘性及很好的耐热性 (完全分解需 1000～1400℃)[1]。在 20世纪 80年代初期已基本停止生产,估计历年的产量累计近万吨[2]。PCB主要通过食物链对人体有持久的毒性,对 PCB的检测和评价于环境保护和摸清环境中 PCB的污染程度及对人体可能造成的危害影响具有重要的意义。现往往以几种或十几种的PCB单体的监测和评价来表征 PCB这一类有机污染物对环境的影响,缺乏统一性和可比性,而且对于许多环境介质中的 PCB的检测也没有统一的标准。

1 关于 PCB的标准品

PCB分子式为 C12H10-nCl12(n为 1-10)[3],其同系物和同族物理论上有 209种,已在商品中鉴定出 130种,其中大多数为非平面化合物[4]。PCB的标准品主要有两类,一类是由多个单体混合以试剂中氯元素的百分含量多少而成的一组的标准(如 Aroclor系列标准);另一类是以单体化合物的形式配制的标准,标准中所含的化合物的个数不等,最少的有二个[5]、多的有十几[6]、二十个[4],甚至有八十四个[7],不同的环境介质在被检测评价 PCB污染时,可以选择相应的 PCB标准品。

1.1 Aroclor系列标准品

该系列的有七组标准品,每一个组份由多个PCB的单体组成,各个组份中所含氯元素的含量不一样,决定了这七组标准之间的差别,它们分别以 Aroclor1016、 1221、 1232、 1242、 1248、 1254和 1260来表示,前二位数字表示的是单体化合物分子的类型,如 “12”表示氯代联苯,后二位数表示该标准所含的氯的百分含量,如 Aroclor1254表示这组标准品中氯代联苯的含量为 54%。

此系列的标准中,Aroclor1016和 1260包含了所有的七组标准品的单体化合物,也即七组中的任何一组的色谱特征峰都能在上述两个标准品的混合物的色谱特征峰中找到。这类标准品检测评价环境介质受变压器的绝缘液等电器的 PCB的污染状况是比较合适的。

1.2 单体多氯联苯标准

相对于 Aroclor标准,单体标准中的每一个PCB组分的含量都有一个定值,在 PCB的测定中可以很直观地测量到某一个特定 PCB的含量,而区别于Aroclor的是只能比较宽泛地定量出氯元素含量在百分之多少的 PCB的含量,在定性和定量上,单体 PCB标准品更准确。目前,单体 PCB标准品因所含的单体的数量不同而有许多种。

共平面 PCB单体标准品:共平面 PCB (coplanarPCBs,Co-PCBs)由 4种非邻位取代 PCB和 8种邻位 PCB组成,具有与二噁英相似的毒性效应,也被称为类二噁英 PCB (dioxin-like PCBs)。WHO规定共有 17种二噁英和 12种 PCB是有毒的二噁英类化合物[8]。这类 PCB对于免疫系统、生殖系统、神经系统和内分泌系统均会产生不良的影响。由于 PCB对人体影响主要都是通过食物进行的,所以,这一类的 PCB标准在食品的 PCB检测中比较常用。按照 IUPAC的命名方法,这 12种共平面 PCB分别被命名为 PCB77、81、105、114、118、123、126、156、157、167、169和 189, 丁罡斗[9]在分析食品中的二噁英类 PCB采用的也是这些目标化合物。

共平面和非共平面 PCB混合单体标准品:目前我国还没有针对土壤中 PCB测定方面的方法标准,相关标准只有固体废物中 PCB检测标准[10]。安琼[11]等使用的 PCB的标准品的目标化合物有 18个单体组成,这 18种 PCB同系物中含有 3个氯原子的有 1种,含有 4个氯原子的有 5种,含有 5个氯原子的 5种,含有 6个氯原子的 4种,含有 7个氯原子的 2种,含有 8个氯原子的有 1种。这些PCB 分别为 PCB28、 52、 70、 74、66、77、 87、99、101、118、128、153、141、138、167、185、180和 194。这些 PCB单体化合物比较适合土壤的PCB的检测和评价。有部分国家用具有一定代表性的 7种 PCB作为目标化合物来检测和评价土壤受 PCB污染的程度,我国也规定了在土壤污染状况评价技术[12]以及乳与乳制品中[13]以同样的 7种PCB来检测和评价,氯原子数目在 3～7,这 7种PCB 分 别 为 PCB28、52、101、 118、138、 153和180。

赵财等[19]用含 5种 PCB单体的标准 (德国Dr.Ehrenstorfer-Schafers公司)测定了海产品中的PCB,5种单体分别是 PCB52、81、101、118和167;黎晓霞等[14]用 11种单体目标化合物对海域疏浚物中的 PCB进行了含量分布及生态风险的评价,USEPA8082[15]在测定土壤中的 PCB中,除了用到Aroclor外,同时推荐了 19种 PCB单体分别是PCB1、 5、 18、31、 52、 44、 66、 101、87、110、151、153、141、137、187、183、180、170、206。这些标准品中,既有共平面化合物,也有非共平面化合物。

PCB单体的标准品还有其它的组合,所以 PCB的测定和评价实际是特定单体的 PCB的测定和评价,具有相对性,不能代表广泛意义上的 PCB。

2 PCB的检测方法

PCB在环境中的浓度很低,对 PCB的检测要求比较高,PCB的被检测介质较广,有水、底泥沉积物、气、土壤、生物组织、飞灰、食品、纺织品及食品用纸等等。PCB的测定方法很多,有气相色谱法、气相色谱质谱联用法、生物分析法、免疫分析法。常用的是前两种方法。

2.1 气相色谱法

气相色谱法测定 PCB是发展较早的方法,先是单柱单 ECD检测法,后随着对定性和定量要求的提高,又发展了双柱双 ECD检测法。

单柱单 ECD检测法:一种较早的分析方法。被测样品经预处理后进样分析,得到色谱图,如果标样是单体化合物,利用内标或外标法,即可以计算出被测样品中的目标化合物的含量。这种方法简洁明了,但有较大的局限性,在分析介质背景较为复杂的样品时,容易产生假阳性,仪器会发生“误判”,导致测量误差的产生;二是由于样品背景的复杂,基线被严重干扰,检测器的信号非常大,以至于样品中的目标化合物的峰被基线部分或完全覆盖掉,同样会产生误差。如果分析的是Aroclor标准,在具体定量时,样品的图谱需与标准品的图谱进行拟合,如样品的背景复杂,基线受影响较大,那么这样的计算同样会带来较大的误差。

双柱双 ECD检测法:相对于单柱单 ECD法,这种方法在很大程度上避免了以上提到的假阳性现象的出现,可以得到更为可靠准确的定性和定量的结果。样品在第一根柱上的响应峰通过第二根柱上的响应峰加以确认,如果在第二根柱上没有发现第一根柱上相应的峰,那么就可以认为这个化合物不存在,只有响应峰在两根柱上都存在,才认为这个化合物存在,从而避免了将第一根柱上的峰误认为特征峰。定量的计算方法是外标法,有两种,一是一根柱上的标准曲线计算为结果,这样的计算比较方便,但也有局限性,在样品较为复杂的情况下,计算柱上的特征峰的峰高或面积可能有一部分是干扰物质贡献的,因而得到的结果往往偏大;二是定量时在两根柱上同时计算,得到两个结果,以小的一个为准,而且它们之间相差 5倍,如果结果相差超过 5倍,则认为该化合物未检测到,相对于前一种计算方法,这种方法更为精确。如果测量的是Aroclor组的目标化合物,定性定量时同样需要通过样品图谱与标准图谱进行拟合,再计算确定,拟合的方法是某一组标准取 3～5个峰,每个峰的峰高不少于最高峰的 20%,计算各峰的平均值作为结果。实际测试中,由于自然界的作用,PCB各组份的迁徙、扩散的差别,样品图谱的峰形很难与标准图谱中峰形一致,也会给定性和定量带来一定的困难。

2.2 气相色谱 -质谱法

在质谱的选用方面,用的比较多的是相对便宜的低分辨质谱 (LRMS),相对昂贵的二级质谱和高分辨质谱能大大降低检出限,主要应用在超痕量的分析中,在对 PCBs和二噁英类 PCBs的准确定性上发挥主要作用。有时 GC分析时的 PCB与干扰物及同系物不能分辨的,在 GC-MS下可以进行分辨[16]。

GC-MS法分析多氯联苯一般多选用 EI源的电离方式,也有选用 NCI源的电离方式。PCBs单体含有较多电负性大的氯原子,适用于负化学电离源 (NCI)分析,但该法仅用外标法分析,稳定性不如 EI法,故需采用内标技术,技术参数见表 1。

表 1 E1源和NC1源的质谱条件比较

S IM扫描条件:Dwell为 30ms。目标为每个峰通过 15～25次循环。S IM分组时,一般使用低分辨率;但当选择离子差 ＜3时,使用高分辨率。S IM扫描的特定离子见表 2。

表 2 S IM选择目标化合物的特定离子及理论丰度比

表 3 不同检测器对 PCBs的检出限 (ng/g)

表 4 环境中的 PCB分析方法的比较

对于不同 PCBs单体,检出限有较大差异。总体上随着氯原子的增加,PCBs灵敏度逐渐升高,检出限逐渐降低。当采用 EI法时,各单体的检出限比较接近。采用不同离子源时各单体的灵敏度不同,对低于 5个氯原子的 PCBs单体,其 EI法灵敏度大于 NCI法,当超过 5个氯原子时,NCI法灵敏度为 EI法的 1.1～67.4倍,见表 3。

2.3 生物分析法和免疫分析法[17]

生物分析法是依靠芳烃受体机制,利用 AhR-containing extracts或者哺乳动物细胞培养来测量特异的生物学反应,具体的方法有 CAFLUX法、酶诱导法、体外荧光法 (如 CALUX法)等,如绿色荧光蛋白 (GFP)测定[28]重组的细胞荧光蛋白可以很好地表征溶液中的多氯联苯的含量,线性相关系数可达 0.99以上。这类方法可直接进行测定、准确度好、可进行毒理评价,但是分析成本较高、耗时、操作专业性强。

免疫分析法:原理是根据原抗体反应,应用PCB半抗原、PCB抗体和适量的酶标 PCB类似物发生竞争酶联免疫反应,通过测定酶标 PCB类似物结合到抗体上的量来确定样品中的 PCB含量,具体的方法有酶免测定法 (E IA)、荧光免疫法(F IA)、化学发光免疫法 (C IA)、放射免疫法(P IA)、免疫传感器法等,这类方法成本低、选择性好、灵敏度高、操作简单、检测速度快,但是特异性有限、易发生交叉反应。

综合上述,对环境中不同介质的 PCB检测方法进行比较,见表 4。

3 建 议

(1)在 PCB的测定中,由于单体有很多种,毒性不同,也存在各种各样的组合,这样在具体的PCB的测定评价中缺乏统一性和可比性,将含某些单体 PCB的测定评价代表 PCB的测定和评价值得商榷,建议规范不同介质的 PCB测定时的单体数量和种类;

(2)以 Aroclor作为标准在测定评价特定的PCB的污染时比较有效,但在地表水的测定中,由于水体的稀释流动等因素,水体中的测试特征峰与标准的特征峰拟合产生困难,造成定性的误差,地表水标准中以 Aroclor为监测因子,建议改成PCB的单体为监测因子;

(3)气质联用仪在定性上要强于气相色谱仪,建议建立气质联用仪为测试仪器、特定单体 PCB为监测因子的土壤中 PCB的检测标准。

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Discussion on Determination of Polychloribiphenyls

TANG Hong-wei1,WU Shi-jian1,2,Q IAN Jin1
(1.Shanghai Environmental Monitoring Center,Shanghai 200030 China)

The difference and relation and use be tween the Aroclor and the standards on polychloribiphenyls(PCB)determination are described.The advantages and disadvantages of the determination methods involving gas chromatograph and GC-Mass and biology and immunoassay are compared respectively.Some advices for future deter mination on PCB are proposed.

polychloribiphenyls(PCB);gas chromatograph;GC-MS;biological analysis method;immunoassay

X83

A

1673-9655(2010)02-0098-05

2009-11-06

唐红卫 (1966-),男,上海市人,高级工程师,主要从事环境综合工作。