花生壳活性炭对六价铬的吸附

王恩萱

(昭通市环境监测站,云南 昭通 657000)

花生壳活性炭对六价铬的吸附

王恩萱

(昭通市环境监测站,云南 昭通 657000)

研究了以花生壳为原料,采用氯化锌活化法制取活性炭的最佳工艺条件,通过单因素实验得出制备花生壳活性炭的最佳条件是:活化温度为 500℃,活化时间为 1h,花生壳与氯化锌溶液的料液比为1∶2,氯化锌溶液质量浓度为 30%。通过正交实验得出了花生壳活性炭吸附处理六价铬的最佳工艺条件是:吸附温度 45℃,吸附时间 60min,振荡速率 190r/min,活性炭用量为 2g/L。对花生壳活性炭的再生以及与市售活性炭吸附性能的对比进行了一定的探讨。

花生壳;活性炭;吸附;六价铬

1 前言

1.1 花生壳综合利用概述

花生壳是一种来源丰富且价格低廉的农业生产废弃物,无毒性,可生物降解,主要来源于农业生产中的花生加工技术等。经过酸性甲醛改性的花生壳可以作为含镉、铅、汞等有毒重金属离子废水的处理剂,而将花生壳制成活性炭作为吸附剂使用,更是扩大了花生壳的使用范围。

(1)花生壳是一种比较好的能源,可以用做燃料;

(2)花生壳在木材加工方面的应用,如:花生壳抽提物制取木材胶粘剂以及木材胶粘剂的填料等;

(3)在临床医疗方面的应用,如:花生壳中含有的黄酮类化合物对于治疗高血压、高血脂和冠心病等有明显的治疗效果;

(4)花生壳乙醇提取物对食品中常见污染菌的抗菌作用显著,具有抗菌活性、热稳定性,可作食品天然防腐剂;

(5)花生壳中的多酚类物质具有较强的抗氧化能力,可以作为具有保健功能食品的添加剂;

(6)花生壳中的低聚木糖、葡萄糖、草酸、菲丁等均可在酸性条件下提取出来,制取其他十分重要的物质[2];

(7)花生壳可以加工制取活性炭作为吸附剂。孔海平等[1]利用花生壳制取活性炭,并且对其性能进行了测定。结果表明,采用氯化锌活化法,以花生壳为原料,在一定条件下制取的活性炭,其表观密度为 0.4146g/ml,水分含量 9.3076%,铁含量 0.002%,亚甲基蓝吸附值 12.5ml/(0.1g),碘的吸附值 1269.08mg/g。

1.2 花生壳制取活性炭的方法概述

花生壳生产活性炭的方法主要分为物理活化法和化学活化法。由于花生壳和其它木质原材料一样,主要成分是木质素和纤维素,所以花生壳活性炭的生产工艺和其它木质活性炭一样,主要是化学活化法,包括磷酸活化法、氯化锌活化法、氢氧化钾活化法和其它化学品活化法[2]。目前研究比较成熟的是氯化锌活化法和磷酸活化法。氯化锌活化法是成熟工艺,应用较早,优点是工艺简单,操作方便,原料利用率高,产品脱色率高等。但也存在环境污染,氯化锌回收困难,成本高等缺陷。采用磷酸作为活化剂制备活性炭可以克服氯化锌活化工艺的缺点,但也存在对装置要求高 (通常需要耐高温磷酸腐蚀的理想材料),制备出的活性炭灰分普遍较高等问题,影响该工艺的工业规模生产和应用推广。两种活化工艺各有优势,因此国内外研究人员在利用花生壳制备活性炭的过程中均对上述工艺有所研究,取得了一定进展。

1.3 含铬工业废水的处理方法研究现状

铬的开采、冶炼,铬盐的制造、电镀,金属加工、制革、油漆、颜料、印染等行业排出的废水中含有大量的 Cr6+及其它重金属离子,严重污染环境。目前,用于处理这类含重金属工业废水的方法有化学法、物理化学法和生物法[3]等。其中最主要的方法是化学法和物理化学法。化学法主要包括中和沉淀法、氧化还原法、铁氧体法;物理化学法主要包括离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、电解法和膜反应器污水分离技术[15]。目前,对含铬废水的处理,主要采用生物法、离子交换法、化学还原法、电解法、化学沉淀法、电渗析法和吸附法。其中,吸附法因操作简单,投资少,处理效果好而很受重视[5]。

2 实验

2.1 实验方法

(1)用分光光度法测定含铬溶液的吸光度;

(2)以氯化锌活化法处理花生壳制备活性炭;(3)用活性炭吸附处理含铬溶液;(4)用溶剂再生饱和的活性炭;(5)二苯碳酰二肼分光光度法。

2.2 标准曲线绘制

用二苯碳酰二肼分光光度法测 Cr6+,绘制Cr6+的标准曲线[6],λmax=540nm。

标准曲线图如下:

2.3 实验过程

将花生壳洗净、烘干、粉碎、过筛,取用直径在 2～5mm的花生壳,与一定质量浓度的氯化锌溶液按一定的料液比混合,充分搅拌后,浸泡 14h,将料液移至坩埚中,置于马弗炉中烧制活化一定时间,冷却。用 1%稀盐酸洗涤,再用蒸馏水洗涤至pH值为 5～7[7],在 105℃下烘干 2h,研磨,用 90目筛筛分,即得所需的花生壳活性炭。

2.4 影响花生壳活性炭吸附性能的主要因素

活化温度、活化时间、花生壳与氯化锌溶液的料液比、氯化锌浓度。

3 实验结果分析

3.1 花生壳活性炭最佳制备工艺探讨

3.1.1 最佳活化温度

称取 3.0g花生壳 (＜5mm)6份,加入 30%的氯化锌溶液 9.0g,即料液比为 1∶3,充分搅拌、混合,浸泡 14h,分别在 300、400、500、600、700、800℃下活化 2h,制取活性炭,冷却,用 1%稀盐酸酸洗,再用蒸馏水洗至 pH为 5～7,烘干,研磨,过 90目筛,制得不同活化温度条件的活性炭。向 6个 250ml的烧杯中各加入 100ml 50.85mg/L的含 Cr6+模拟废水,各加入上述不同条件下制取的活性炭约 0.2g,1ml1mol/L的稀盐酸调节 pH值为 2～3,在 25℃下,振荡速率为 130r/min,吸附60min后测定 Cr6+浓度,结果见图 2。

由图 2可知:随活化温度升高,在一定条件下制取的活性炭的吸附能力先增大,再减小并且趋于平缓,考虑吸附能力以及成本等因素,应该采用的最佳活化温度为 500℃。参考氯化锌活化机理[8]可知,ZnCl2大大改变了花生壳的热分解过程,在200℃左右基本上完成炭化阶段;在 400℃之前的一长段温度范围内以微小减量速率又无放热效应下形成较稳定的缩聚炭结构;400～520℃是活化作用的主要温度区间;520℃之后随着温度升高,在有氧氛围中 ZnCl2炭结构松驰、解体,ZnCl2逐渐气化氧化,失去其保护作用的炭物质燃烧成灰分,使得产物中活性炭含量减少,对六价铬的去除率降低,所以最佳活化温度定为 500℃。

3.1.2 最佳活化时间

分别称取 3.0g花生壳 (＜5mm)6份,各加入 30%的氯化锌溶液 9.0g,即料液比为 1∶3,充分搅拌、混合,浸泡 14h,活化温度为 500℃,分别在马弗炉中活化 1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h,制取活性炭,冷却,用 1%稀盐酸酸洗,再用蒸馏水洗至 pH为 5～7,烘干,研磨,过 90目筛,即制得不同活化时间条件的活性炭。向 6个250ml的烧杯中各加入 100ml 54.02mg/L的含 Cr6+模拟废水,然后各加入不同活化时间下制取的活性炭约 0.15g,1ml 1mol/L的稀盐酸调节 pH值为 2～3,在 25℃下,振荡速率为 130r/min,吸附 60min后测定 Cr6+浓度,结果见图 3。

由图 3可知:活化时间为 1h时,去处率可以达到 97%,随活化时间延长到 3h,去处率为99%,提高幅度很小,考虑到实际应用及成本因素,决定采用活化时间 1h为制取花生壳活性炭的最佳活化时间。在活化初期,花生壳炭化后活化反应还没有得到完全,达到一定时间后,活化反应基本完成,去除率达最高,随时间延长,去除率没有下降,原因可能是因为实验所选定的活化温度500℃不是很高,在此温度下炭骨架相对比较稳定,活性炭已有的微孔、中孔和大孔变化较小,使得比表面积变化很小,其去除率不会降低。

3.1.3 最佳料液比

分别称取 3.0g花生壳 (＜5mm)6份,按料液比为 1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6加入 30%的氯化锌溶液,充分搅拌、混合,浸泡 14h,活化温度为 500℃,在马弗炉中活化 1h,制取活性炭,冷却,用 1%稀盐酸酸洗,再用蒸馏水洗至 pH为5～7,烘干,研磨,过 90目筛,即制得不同料液比条件的活性炭。向 6个 250ml的烧杯中各加入100ml37.13mg/L的含 Cr6+模拟废水,然后各加入不同料液比条件下制取的活性炭约 0.15g,1ml 1mol/L的稀盐酸调节 pH值为 2～3,在 25℃下,振荡速率为 130r/min,吸附 60min后测定 Cr6+浓度,结果见图 4。

由图 4可知:随料液比的增大,在此条件下制取的活性碳对六价铬的去除率先增大,而后趋于平缓,综合考虑去除率以及成本等因素,应该采用的最佳料液比为 1∶2。由参考文献[8]结合图 4分析可知,氯化锌对炭骨架具有保护机能,在活化过程中,氯化锌具有催化脱羟基和脱水作用,使原料中氢和氧以水蒸气形式放出,并抑制焦油的产生,避免堵塞气孔,从而形成多孔性结构;此外,氯化锌作为一种 Lewis酸,可以促进芳烃缩合反应,使一部分分子变稳定而减少挥发组分和焦油的形成,从而提高了活性炭的产率,去除率随之升高。但是,一定质量花生壳中含炭量和需要活化剂的量是一定的,所以当一定料液比中氯化锌能够完全活化3.0g花生壳时,料液比继续升高,活性炭产率不变,去除率不会再升高。

3.1.4 最佳氯化锌浓度

分别称取 3.0g花生壳 (＜5mm)6份,加入不同浓度氯化锌溶液 6.0g,即料液比为 1∶2,氯化锌浓度分别为 20%、30%、40%、50%、60%。充分搅拌、混合,浸泡 14h,活化温度为 500℃,在马弗炉中活化 1h,制取活性炭,冷却,用 1%稀盐酸酸洗,再用蒸馏水洗至 pH为 5～7,烘干,研磨,过 90目筛,即制得不同氯化锌浓度条件下的活性炭。向 5个 250ml的烧杯中各加入 100ml 47.80mg/L的含 Cr6+模拟废水,然后各加入不同氯化锌浓度条件下制取的活性炭约 0.16g,1ml 1mol/L的稀盐酸调节 pH值为 2～3,在 25℃下,振荡速率为 130r/min,吸附 60min后测定 Cr6+,结果见图 5。

根据图 5,考虑到实际应用中浓度增大会使成本随之增加,而去除率变化很小,决定采用的最佳氯化锌浓度为 30%。

3.1.5 小结

制备花生壳活性炭的最佳工艺条件为:活化温度 500℃,活化时间 1h,ZnCl2浓度 30%,花生壳与氯化锌溶液的料液比为 1∶2。由于用该工艺制取的活性炭对六价铬的去除率可达 95%或更高,因而不需要改性,可直接利用。

3.2 活性炭对六价铬最佳吸附条件探讨

3.2.1 pH值的确定

向 6个 250ml的烧杯中加入 100ml的六价铬模拟废水。分别调节 pH值为 2、5、7、10、12、14(用 0.1mol/L HCl和 0.1mol/L NaOH调节 ),加入花生壳活性炭 0.1g,在 25℃下,放在恒温水浴振荡器上快速振荡 60min,结果见图 6。

由图 6可知,随着 pH值增大,Cr6+的去除率迅速减小。pH值 ＞6.5时,Cr6+的去除率变化不大,其去除率约为 15%,证实了许多文献中提到的活性炭对六价铬的最佳吸附 pH值为 2～3。3.2.2 活性炭对六价铬最佳吸附条件的确定

设计并进行 L9(34)正交实验,探讨吸附温度、振荡速率、吸附时间以及活性炭用量 4个因素在 3个水平上对 Cr6+的去除率,并且找出最主要的影响因素,因子水平安排见表 1。

找出具有最佳去除率的活性炭吸附处理 Cr6+的工艺方案,按表 2进行正交实验。

表 1 4个因素 3水平正交实验设计

从表 2可知,各因素的影响程度顺序依次为活性炭用量 ＞振荡速率 ＞吸附温度 ＞吸附时间,其中活性炭用量和振荡速率是最主要的影响因素,采用A3B3C3D3方案可以得到较好的吸附效果,即吸附温度 45℃,振荡速率 190r/min,吸附时间 60min,活性炭用量 2g/L。

表 2 正交试验结果

3.2.3 小结

活性炭吸附六价铬的最佳 pH值为 2～3,最佳工艺条件为:吸附温度 45℃,吸附时间 60min,振荡速率 190r/min,活性炭用量 2g/L。

3.3 比较不同解吸剂对花生壳活性炭的再生效果

用不同解吸剂[9](如 1mol/L HCl、NaCl)对试验中最终确定的吸附条件:即在 45℃下,活性炭用量为 2g/L,将废水 pH值调节到 2～3,对在190r/min下振荡吸附 60min的活性炭进行再生,比较再生后活性炭对 Cr6+吸附效果。

再生方法:分别将 0.2g吸附饱和活性炭浸泡于 1mol/L 100ml不同的解吸剂中,浸泡、振荡解析 12h。然后抽滤,洗至中性,低温烘干,即得再生活性炭。

将再生处理后的活性炭各取 0.15 g在最终确定的吸附条件下处理 51.69mg/L的含铬模拟废水,测定 Cr6+浓度,结果见表 3。

表 3 不同解吸剂再生效果的比较

由表 3可知,用 HCl、NaCl再生处理后的活性炭的吸附效果良好,HCl的再生效果优于 NaCl的再生效果,所以花生壳活性炭的解析剂应该选用盐酸。

3.4 花生壳活性炭和市售活性炭的对比

分别称取 2份 0.2 g市售活性炭和 2份 0.2 g花生壳活性炭,两种活性炭均过 90目筛,直径 ＜0.17mm。在 25℃、160r/min、pH为 2～3的条件下吸附处理 51.69mg/L的含铬模拟废水 60min,测Cr6+浓度,结果见表 4。

表 4 活性炭吸附性能的对比

由表 4可知,花生壳活性炭的吸附能力比市售活性炭吸附能力高出 8%左右,优势比较明显,具有一定的市场开发价值和应用前景。由于制备此种花生壳活性炭的成本较高,该工艺条件有待进一步试验和探讨。

4 结论

(1)用花生壳制备活性炭的最佳工艺条件为:活化温度 500℃,活化时间 1h,氯化锌浓度 30%,花生壳与氯化锌溶液的料液质量比为 1∶2。

(2)花生壳活性炭吸附处理含铬模拟废水的最佳条件为:废水 pH值为 2～3,45℃下,0.2g活性炭吸附处理 100ml含 Cr6+初始浓度不大于50mg/L的模拟废水,振荡 60min,振荡速率 190r/min,Cr6+的去除率可达 99%以上,处理后废水中六价铬浓度小于第一类污染物的最高允许排放浓度。

(3)花生壳活性炭吸附处理含铬模拟废水后的再生性能较好,可以选用 1mol/L的盐酸作为解析剂,再生的活性炭能重复利用,可以减少固体废物的排放,保护环境,节约成本。

(4)通过将花生壳活性炭的吸附能力与市售活性炭进行对比可知:花生壳活性炭的吸附能力高于市售活性炭,说明该工艺利用花生壳制备活性炭具有一定的市场开发价值和应用前景。

[1]孔海平,靳会杰,雒廷亮.利用花生壳制备活性炭及其性能的测定 [J].河南化工,2006,(11).

[2]徐涛,刘晓勤.花生壳活性炭研究进展 [J].花生学报,2007,36 (3).

[3]孟祥和,胡国飞.重金属废水处理 [M].北京:化学工业出版社,2000.

[4]Tom Stephenson,Simon Judd,Bruce Jefferson.膜生物反应器污水处理技术 [M].北京:化学出版社,2003.

[5]黄国林,梁平,白芳.活性炭吸附处理含铬电镀废水的研究[J].林产化工通讯,1999,(5).

[6]本书编委会.水与废水监测分析方法 (第四版)[M].北京:环境科学出版社,2002.

[7]欧阳娜娜,杨焰.核桃壳制活性炭的工艺研究 [J].湖南林业科技,2006,(1).

[8]张会平,叶李艺,杨立春.氯化锌活化法制备木质活性炭研究 [J].材料科学与工艺,2006,14(1).

[9]李惠民,邓兵杰,李晨曦,等.几种活性炭再生方法的特点[J].化工技术与开发,2006,(11).

[10]高廷耀,顾国维.水污染控制工程 (下册)[M].北京:高等教育出版社,1989.

[11]何争光,季喆.铬镀废水的活性炭吸附机理探讨 [J].郑州工业大学学报,1997,(1).

[12]侯立安.特殊废水处理技术及工程实例 [M].北京:化学工业出版社,2003.

Absorption of Hexavalent Chromium by Peanut Shell as Activated Carbon

WANG En-xuan

(Zhaotong Environmental Monitoring Center,Zhaotong Yunnan 657000 China)

The optimal condition of producing activated carbon by zinc chloride activation method using peanut shell as material are tested.The conditions include that the activated temperature is500℃with one hour time and the ratio of peanut shell and zinc chloride solution as 30%of concentration is 1:2.The activated carbon obtained from peanut shell is used to absorb hexavalent chromium with the optimal conditions of 45℃of absorption temperature and one hour time with 2g/L activated carbon and 190r/h of shaking speed.The mechanism and regeneration of activated carbon by using peanut shell is studied.

peanut shell;activated carbon;absorption;hexavalent chromium

X71

A

1673-9655(2010)增 1-0067-05

2009-03-18