纳米SiO2对XLPE/SEBS共混体系的水树抑制

杨君胜， 黄兴溢， 江平开， 汪根林， 刘 飞

(上海交通大学高分子科学与工程系 上海市电气绝缘与热老化重点实验室，上海200240)

0 引言

交联聚乙烯(XLPE)比热塑性的低密度聚乙烯(LDPE)具有更好的力学强度和耐热性能，是用量较大的绝缘材料之一，已逐步取代了后者作为电力电缆的绝缘材料［1］。目前，XLPE电力电缆已成为中低压输电系统中的主要电力输送载体，但也存在一定的缺陷:在水和交变电场的作用下，通过复杂的机理，在电缆绝缘的缺陷处会形成一些树状结构的破坏，即“水树”［1-4］。水树的生长是导致绝缘电缆降解的主要原因，其降解的区域是由许多极小充水空洞组成的微通道，当水树联通时，可成为电树枝的起始点，交流电不断地进行整流作用，导致树枝增长。随着水树的增长，水树枝尖端的电场愈加集中，局部高电场会导致水树枝尖端引发电树枝，最后导致绝缘材料击穿［5］。目前，水树导致的击穿是中低压电力绝缘电缆失效的主要原因之一，因此研究具有抗水树功能的XLPE材料具有重要的理论与现实意义。

近年来，人们发现纳米复合绝缘材料具有不同于聚合物绝缘材料的优异性能，如高介电强度、耐电晕、抑制局部放电、低介电常数等特性，然而，聚合物纳米复合材料的水树特征至今很少报道。我们前期的研究已经发现，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)与聚乙烯有较好的相容性，并且可以抑制XLPE中水树枝的生长。本文通过将不同含量的纳米SiO2分别和 XLPE/SEBS进行共混，研究纳米SiO2对XLPE/SEBS共混物的抗水树性能，同时比较不同共混比例所造成的结果差异。

1 实验部分

1.1 主原原料

LDPE，美国Exxon Mobil公司;交联剂过氧化二异丙苯(DCP)，化学纯，上海高桥石化公司;SEBS，苯乙烯含量30%，美国 Shell公司;纳米二氧化硅(nano-SiO2)，德国 Degussa公司;氯化钠(NaCl)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备

XSS-300转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司;0.25兆牛半自动压力成型机，上海西玛伟力橡塑机械有限公司;HDG高压试验电源，上海慧东电气设备有限公司;微机控制电子万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司;工频(50 Hz)高压击穿实验装置，上海蓝波高电压技术设备有限公司;工频(50 Hz)高压电桥，上海精密科学仪器公司;数字超高电阻、微电流测量仪，EST121型和差示扫描量热仪(DSC)，200 F3型，德国 NETZSCH公司;扫描电子显微镜(7401F)，日本JEOM公司。

1.3 试样制备

首先将 100份(质量份，以下相同)的基料LDPE，15份的SEBS分别加入转矩流变仪中熔融，转速为60 r/min、温度为190℃，2 min后加入不同比例的纳米SiO2，整个过程持续时间10 min。再分别加入一定比例的 DCP，在转速为40 r/min、温度为110℃的条件下共混5 min。将共混后的试验样品在175℃、10 MPa的条件下热压15 min得到试验样片。

1.4 扫描电镜观察

将试样在液氮中深冷，淬断，对断面进行刻蚀、喷金后，使用扫描电子显微镜进行形貌观察。

1.5 凝胶含量测试

凝胶含量测试采用平衡溶胀法。用120目铜网包裹样品，记录铜网质量m1和铜网加样品质量m2。以二甲苯为溶剂抽提36 h后，在真空烘箱中干燥至恒重，记录铜网和试样的总质量 m3，然后用下式计算:

凝胶含量 =(m3－m1)/(m2－m1)×100%

1.6 差示扫描量热(DSC)

在氮气气氛下测试，升温过程20℃至150℃，升温速率 10℃/min，150℃ 下恒温 5 min，降温过程150℃至20℃，速率为10℃ /min。以290 J/g作为结晶度100%的PE的熔融焓变来对比计算试样的结晶度［6］。DSC曲线上的峰值温度作为熔融温度。

1.7 力学性能测试

根据 ASTM D638-2003，制厚度 1 mm、宽 4 mm的哑铃状试样在万能试验机上进行拉伸性能测试，拉伸速度为250 mm/min，常温。

1.8 介电性能测试

根据ASTM D150-2004，制厚度1 mm的片状试样，在高压电桥内测定介电常数和介质损耗;根据ASTM D149-2004，测定片状试样的介电强度，升压速率为2 kV/s;制厚度0.4 mm左右的片状试样，在超高电阻测量仪中测定其体积电阻率。

1.9 水树试验

通过打磨的方法，使片状试样的一侧表面产生大量缺陷作为水树生长的引发点。图1为水树生长的培养装置的示意图。试验条件为室温下，NaCl溶液1 mol/L，电压5 kV，频率 8 kHz，持续 15天。之后用亚甲基蓝染料对试样染色并进行切片，记录每一薄片中的最大水树长度，并通过威布尔(Weibull)分布计算求得每个样片的特征水树长度［2］。

图1 水树生长的培养装置示意图

2 结果与讨论

2.1 形貌观察

将XLPE/SEBS/SiO2共混物样品在液氮中淬断，然后在甲苯中刻蚀24 h，采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察了刻蚀后的断面形貌(图2)。从图2可以看出，纳米 SiO2均匀分布在 XLPE/SEBS共混物中，但纳米颗粒的分散性不是很好，主要以团簇的形式存在。这主要是因为纳米颗粒没有经过表面处理，其表面存在吸附水或羟基等极性集团，与非极性的XLPE/SEBS共混物基体不相容。纳米颗粒的表面存在的极性集团可以吸附进入材料内部的水分或水溶液，使水分子无法集聚，从而有可能起到抑制水树的作用。这是本研究中纳米颗粒没有进行表面处理的主要原因。

2.2 凝胶含量

图3 给出了XLPE/SEBS/SiO2体系的凝胶含量

图2 XLPE/SEBS/SiO2共混试样淬断面的SEM照片

图3 XLPE/SEBS/SiO2共混试样的凝胶含量

2.3 DSC曲线分析

图4 和表1分别为XLPE/SEBS/SiO2共混试样的DSC曲线及数据。从图中DSC曲线可以看出，纳米SiO2的加入对共混试样的熔融温度几乎没有影响。但是对比结晶度可以发现，与纳米SiO2共混后的试样的结晶度相比于XLPE/SEBS都有小幅度的上升，这是因为 SiO2起到了成核剂的作用［7］，异相成核提高了结晶度。

表1 XLPE/SEBS/SiO2共混试样的DSC曲线数据

图4 XLPE/SEBS/SiO2共混试样的熔融曲线

2.4 力学性能

拉伸性能是表征聚合物材料力学性能的一个重要指标，特别是对于电缆绝缘材料，拉伸性能显得尤为重要。图5给出了与不同比例 SiO2共混的XLPE/SEBS的拉伸强度和断裂伸长率。从图中可以看出，共混物的拉伸强度较XLPE有所提高，而断裂伸长率呈现一种下降的趋势。这是因为纳米SiO2粒子作为一种异相成核剂，提高了共混物的结晶度［8-9］，使得分子间作用力增加，提高了拉伸强度，减小了断裂伸长率。尽管共混物的断裂伸长率有所下降，但XLPE/SEBS/SiO2仍具有良好的力学性能。

图5 XLPE/SEBS/SiO2共混试样的力学性能

2.5 介电性能

图6 给出了与不同比例SiO2共混的XLPE/SEBS工频下介电常数。从图中可以看出，XLPE/SEBS/SiO2的介电常数与 XLPE相比，并没有太大变化，只是略微有所上升。这主要是因为 SEBS的介电常数与LDPE非常接近，而SiO2作为一种极性的杂质，对介质的极化起到了一定的影响，使得介电常数有小幅上升。

图7 给出了XLPE/SEBS/SiO2试样的介质损耗数据。从图中可以看出，XLPE/SEBS/SiO2的介质损耗与XLPE相比呈现明显的上升趋势。介质损耗是由介质的电导和松弛极化引起的。当电介质内部存在电导时，介质会因发热而存在能量消耗;在极化过程中，如果存在带电基团(离子、电子以及偶极子等)的运动，带电基团就会在电场中吸收能量，然后将这些能量的一部分传递给周围的基团，这样，电磁能转化成热能，也要引起介质发热。共混物中存在大量的界面，易化了杂质离子的迁移，造成介质损耗的增加。另外，对于非极性高聚物来说，杂质是引起介质损耗的主要原因，SiO2纳米粒子可以被看作是一种极性杂质，会增加共混体系内的电导电流和极化率，因而大大提升了介质损耗。

图6 工频下XLPE/SEBS/SiO2共混试样的介电常数

图7 工频下XLPE/SEBS/SiO2共混试样的介质损耗

纳米粒子中的杂质离子可造成聚合物的内部缺陷，而缺陷数量对聚合物击穿场强有显著影响。图8给出XLPE/SEBS/SiO2体系的介电强度。从图中可看出，共混物的介电强度都小于 XLPE。这说明纳米SiO2的加入引入了缺陷。但在XLPE/SEBS共混体系中，随着 SiO2纳米粒子含量的增加，介电强度都呈现上升的趋势，这是因为小尺寸的SiO2纳米粒子分散在聚合物中，先去占据那些自由体积部分和大尺寸的陷阱。这会减少自由体积的数目，并将深陷阱转化为更多的浅陷阱，影响电子能量积聚的概率和效果，结果使材料的电老化性能得到改观。

图8 XLPE/SEBS/SiO2共混试样的介电强度

图9 给出了XLPE/SEBS/SiO2体系的体积电阻率变化。绝缘材料的电阻率与导电离子密切相关。对于绝缘聚合物来说，导电离子一般来自外部杂质或添加剂以及填料等，外部离子对导电率的影响占有十分重要的地位。随着纳米SiO2粒子的加入，体系将会引入更多的导电离子，因此整个体系的体积电阻率会随着纳米SiO2粒子含量的增加而降低。这一结果与介质损耗和纳米SiO2粒子含量的关系是一致的。施加电场后，绝缘材料的衰减电流是随着时间的增加而减小的，因此，体系的体积电阻率是随着时间的增加而增加的，但电阻率与时间的变化是随着纳米颗粒的增加而变弱的。这进一步说明了纳米SiO2颗粒的加入引入了导电离子。

图9 XLPE/SEBS/SiO2共混试样的体积电阻率随时间的变化关系

2.6 水树生长

分别对XLPE/SEBS/SiO2体系进行水树生长的培养试验，图10中给出了相同实验条件下不同样品的水树长度。水树的特征长度首先是通过测量如图11中的所有的水树长度，然后根据 Weibull分布计算得到的。从图11可很直观地看出，改性后的XLPE共混物的水树长度(图11b)比XLPE(图11a)的水树长度小。

根据图10可知，SiO2纳米粒子能够明显提高XLPE/SEBS的抗水树性能。随着SiO2纳米粒子含量的增加，XLPE/SEBS/SiO2共混物水树的长度逐渐降低，在SiO2纳米粒子含量达到7.5phr时，水树长度由纯 XLPE的777 μm降至 XLPE/SEBS/SiO2(7.5phr)的 208 μm(图 10)，相对水树长度减小至26.8%。

SiO2的加入能够提高试样的亲水性，SiO2与水分子间强烈地相互作用，使水分子难以在共混物中扩散;另一方面，由于SiO2在共混物中的分散，也阻碍了水在不均匀电场集中点的聚集。因此XLPE中的微孔中很难形成引起水树产生的水滴。微孔处没有水滴也就不会在电应力下有水滴沿裂纹的注入，因而无法形成水树。另外纳米SiO2粒子能够减小球晶的尺寸，减少晶界缺陷的形成，从而抑制水树的生长［10］。

图10 XLPE/SEBS/SiO2共混试样的水树长度

图11 XLPE/SEBS/SiO2共混试样的水树照片

3 结论

(1)纳米SiO2粒子能明显抑制XLPE/SEBS共混物中水树的生长，在XLPE/SEBS/SiO2共混体系中，水树生长速率随着SiO2含量的增加而降低。

(2)纳米SiO2粒子对XLPE/SEBS力学性能的影响不大，共混物仍然具有良好机械性能。

(3)虽然纳米SiO2粒子对XLPE/SEBS的电学性能产生一定的影响，但是共混物仍然具有良好的绝缘性能。

(4)纳米SiO2粒子作为一种异相成核剂，提高了共混物的结晶度，但是过量的SiO2会造成一定的团聚现象，从而破坏了基体的连续结构，使交联度有一定的下降。

［1］Ke Q Q，Huang X Y，Wei P，Wang G L，Jiang P K.Influence of ethylene ionomers on the electrical properties of crosslinked polyethylene［J］.Macromol Mater Eng，2006，291:1271-1277.

［2］Kim C U，Jin Z J，Huang X Y，Jiang P K，Ke Q Q.Investigation on water treeing behaviors of thermally aged XLPE cable insulation［J］.Polym Degrad Stabil，2007，92:537-544.

［3］Kim C U，Jang J，Huang X Y，Jiang P K，Kim H.Finite element analysis of electric field distribution in water treed XLPE cable insulation(1):The influence of geometrical configuration of water electrode for accelerated water treeing test［J］.Polym Test，2007，26:482-488.

［4］Ke Q Q，Huang X Y，Wei P，Wang G L，Jiang P K.Effect of ethylene ionomers on the properties of crosslinked polyethylene［J］.Appl Polym Sci，2007，103:3483-3490.

［5］Ross R.Inception and propagation mechanisms of water treeing［J］.IEEE Trans Dielectrics and Electrical Insulation，1998，5:660-680.

［6］Ernesto Perez，Rosario Benavente，Raul Quijada，et al.Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics，2000，38，1440.

［7］刘 涛，周 琦.聚丙烯/纳米二氧化硅复合材料性能研究［J］.现代塑料加工应用，2008，20(3):13-16.

［8］黄 丽，战仁波，姜志国，等.纳米 SiO2改性 UHMWPE性能的研究［J］.北京化工大学学报，2005，32(3):38-41.

［9］Giannelis E P.Polymer laymer layered silicate nano-co-moposites［J］.ADV Mater，1996，8(1):29-35.

［10］党智敏，亢 婕，屠德民，等.三梨糖醇对PE空间电荷和耐水树性能的研究［J］.高电压技术，2001，27(1):16-20.