龙须草纤维的预水解特性的初步研究

徐 峻， 李 军， 唐 杰 斌， 莫 立 焕， 陈 克 复

( 华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室， 广东 广州 510640 )

0 引 言

纤维素是地球上广泛存在的可再生性资源，它是高等植物细胞壁的主要成分,广泛存在于农副产品、木材、天然纤维中。溶解浆是一种高纯纤维素，主要用于生产黏胶人造丝、硝化纤维、醋酸纤维、玻璃纸、油漆、电影胶片、羧甲基纤维素(CMC)等再生纤维素和纤维素衍生物制品，是一种非常重要的纤维素化学纤维资源[1]。长期以来，国内溶解浆粕的原料以棉浆为主，但受耕地的限制，棉短绒的供应一直非常紧缺;同时，国内浆粕的生产仍处于传统的生产方式中，使用的仍是较为传统甚至是原始的制浆造纸的工艺与设备，生产企业总体上规模偏小、技术落后、能耗高，对环境造成严重污染[2]。因此，采用先进制浆漂白技术，开发来源更为广泛的纤维原料来生产溶解浆粕将越来越重要。

龙须草又名蓑草、拟金茅或羊胡子草，是禾本科多年生拟金茅属草本植物。龙须草耐旱，耐瘠薄，对气候、水土条件要求不高，能在荒山荒坡上生长，一般草长1～3 m，产量很高。其根系虽浅，但根系密，具有C4植物的光合特性，喜阳耐阴，可实现林草立体种植，与森林一起发挥保持水土、调节气候和植被的作用，因而其经济、生态和社会综合开发价值很高。为了实现龙须草纤维原料中化学组分的合理利用，作者对预水解碱法制取龙须草溶解浆粕进行了研究，本文是此研究课题的部分内容。

1 实 验

1.1 备 料

龙须草纤维原料由河南某纸业公司提供，用铡刀切成3～5 cm长的小段，用8目筛子筛除尘土和碎片，合格原料风干后贮存在密封的塑料袋中平衡水分，供后续处理使用。

1.2 仪 器

纤维细胞形态采用奥林巴斯DP70光学显微镜；纤维长度、宽度等采用FS-300自动纤维分析仪；水解预处理采用ZT1-00型15L电热蒸煮锅(配4个1 L小群罐)；其他为常规实验仪器。

1.3 实验方法

1.3.1 预水解

预水解采用清水或弱酸溶液处理，在电热蒸煮锅中进行，内装4个1 L不锈钢罐，装锅量100 g(绝干原料计)，工艺条件如表1所示。反应结束后,立即取出小罐，用水快速冷却。水解后的水解样在尼龙袋中挤出废液后，用自来水将水解料洗涤干净，平衡水分后，测定粗浆得率；并取部分水解样，风干，待用。

1.3.2 聚戊糖质量分数的测定

取有代表性的风干原料和水解样，用植物纤维粉碎机粉碎，收集能通过40目的、未能通过60目筛子的草粉，置于具有磨砂玻塞的广口瓶中平衡水分。按国标GB/T 2677.9，采用四溴化法测定聚戊糖质量分数。

表1 龙须草清水/弱酸预水解工艺条件Tab.1 Prehydrolysis conditions of Eulaliopsis binata fiber

1.3.3 纤维特性的分析

取有代表性的原料，先用水煮沸除去空气后，再用体积比为1∶1的冰乙酸和H2O2(30%)混合溶液在60 ℃恒温水浴中处理数十小时，直至纤维变白分离成单根纤维为止，再用布氏漏斗过滤洗涤干净。取一部分用赫氏试剂染色，然后用光学显微镜观察其细胞形态；另取一部分，按GB/T 10336法，用自动纤维分析仪测定其纤维长度、宽度等指标。

2 结果与讨论

半纤维素是植物组织中与纤维素相伴生的一种低分子质量(其平均聚合度50～200)的无定形物质，是植物纤维原料中一群复合聚糖的总称，它是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，这些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿伯糖、甘露糖和半乳糖等。对于禾本科植物，半纤维素的主要成分是聚木糖类，因此用聚戊糖来表征其半纤维素[3]。在造纸用纸浆生产中，应尽可能保留半纤维素，以提高纸浆得率，改善纸页的物理性能；在生产溶解浆粕时，则应尽可能去除半纤维素，以提高α-纤维素含量。

2.1 预水解对半纤维素脱出率的影响

半纤维素化学性质不稳定，其苷键在酸性介质中会被裂开而使半纤维素发生降解变成单糖，单糖再与酸继续作用，脱除3个水分子而生成糠醛，这就是预水解的目的所在。根据表1的工艺进行预水解，所得的实验结果列于表2中。

表2 龙须草清水/弱酸预水解实验结果Tab.2 Prehydrolysis results of Eulaliopsis binata fiber

从表2中的水解得率来看，在相同水解温度和水解时间条件下，随着预水解酸浓度的增加，水解速率不断加快，半纤维素的降解溶出越来越多，表现为水解样中的聚戊糖质量分数不断减小。如当采用清水预水解时(实验1)，水解体系的pH值仅靠半纤维素链上的葡萄糖醛酸以及支链上的甲酰基、乙酰基断裂生成甲酸、乙酸来维持，因而水解速率很慢，当反应结束时，水解样中的聚戊糖质量分数仍高达18.62%，相对原料中20.54%的聚戊糖，仅减少了1.92%；但是，若把酸质量分数提高到0.25%(实验3)，水解样中的聚样糖质量分数则迅速降至10.28%，减小了一半左右。

图1 预水解酸质量分数对聚戊糖质量分数和水解得率的影响Fig.1 The effect of sulfuric mass concentration on pentosans content and hydrolysis yield

图1描述了不同水解温度和时间下，水解样中相对聚戊糖质量分数和对应水解得率随预水解酸浓度的变化情况。从图1可以看出，水解得率的变化趋势和聚戊糖的变化趋势基本相同，即均随预水解酸浓度的增加而不断减少。这是因为酸也是一种催化剂，在无机酸的作用下，葡萄糖苷键的活化能降低，导致纤维素的水解溶出速度也加快;同时木素、灰分也有不同程度的降解溶出，因而水解得率不断下降[4]。

另外，从图1还可以看出，在相同预水解酸浓度下，较高反应温度和较长反应时间，其预水解反应更为剧烈，水解得率和聚戊糖相对更低。如在相同0.25%的酸浓度下，高温水解温度下(实验7)，水解样中的相对聚戊糖仅剩1.96%，脱出率达到90.46%；而采用较低水解温度(实验3)，水解样中的相对聚戊糖为7.31%，为前者的3.7倍，脱出率仅达到64.41%。当然，聚戊糖的去除率并非越高越好，从图1可以看出，在1%水解酸浓度下，尽管高温下的聚戊糖去除率可达94.81%，但其水解得率仅有47.11%；与较低温度相比，聚戊糖去除率仅提高了6.2%，而水解得率却减少了8%左右，从生产成本上讲是非常不经济的。因而，选用实验4的水解样作为后续对比分析使用。

2.2 预水解对细胞形态的影响

图2、3分别显示了原料、预水解样(实验4)的细胞形态。

从图2可以看出，龙须草的主要特征是细而长，大约有1/3的纤维细胞壁上有节纹，其余的则光滑无纹。此外，龙须草的杂细胞主要是表皮细胞，表皮细胞齿峰较短秃的锯齿状；长的表皮细胞两端平整，短的表皮细胞两端有弧形缺口颇似工字形；且其杂细胞含量比其他原料少，仅占总面积的30%，这也是龙须草的主要特征之一。从水解样的细胞形态来看(见图3)，水解之后，纤维细胞发生了明显断裂，纤维变得更为短小，这显示出酸水解对纤维的损伤是比较显著的。

2.3 预水解对纤维长度、宽度等的影响

用FS-300自动纤维长度分析仪进行纤维的分析，能直接得到纤维长度、纤维宽度、细小纤维含量、卷曲度等指标。在对比传统显微镜测量方法和自动纤维法的测定结果时，发现对于非木材植物纤维，其自动纤维分析仪得到的二重重量平均纤维长度与标准方法测量值最为接近，纤维宽度则可用重均值Ww表示，细小纤维含量则用数均Fn表示[5]。

F,纤维细胞； E,表皮细胞； P,薄壁细胞

图3 水解样(实验4)的细胞形态Fig.3 Cell morphology of hydrolyzed Eulaliopsis binata fiber (sample 4)

从表3的实验结果来看，原料的纤维长度为2.05 mm，是非常长的；而纤维宽度为12.58 μm，纤维长宽比达163，即纤维为细而长的，这和显微图片的显示是一致的。

另外，从纤维长度分布来看，大部分的纤维长度分布在1.0～3.2 mm，其比例占到68.3%，而大于3.2 mm的纤维，也有14.4%，两种的比例占到82.7%。对于水解后的样品，其纤维长度只有1.44 mm，长度在1.0 mm以上的纤维所占比例下降为61.9%，尤其是大于3.2 mm的长纤维所占比例显著降低，仅有5.2%，为水解前的40%左右；与此同时，相对应的短纤维含量均有不同程度的增加，细小组分的比例也从30.47%提高至40.97%。这充分显示出，经过预水解处理，纤维发生了明显断裂，这也和细胞形态的变化是一致的。

表3 原料、水解样的纤维长度、宽度、细小纤维含量Tab.3 The fiber length, width and fines content of Eulaliopsis binata fiber with and without hydrolysis %

3 结 论

预水解酸浓度、温度对水解得率和聚戊糖去除率有显著影响。酸浓度越高，温度越高，聚戊糖去除率越高，对应的水解得率也越低。较好的预水解条件为，酸质量分数1%，温度160 ℃，时间60 min，此条件下聚戊糖去除率为88.61%，水解得率为55.06%。

龙须草纤维细胞细而长，非纤维细胞主要是表皮细胞。预水解之后，纤维细胞发生了明显断裂，纤维变得更为短小。

龙须草原料纤维长度为2.05 mm，宽度为12.58 μm，纤维长宽比达163，大部分的纤维长度分布在1.0～3.2 mm，其比例占到68.3%。水解之后，长纤维比例降低，短纤维比例增加，纤维长度仅有1.44 mm。

[1] 陈家楠. 纤维素化学的现状和发展趋势[J]. 纤维素科学与技术, 1995, 3(1):1-10.

[2] 王秀娟,池杏薇. 国内化纤棉浆粕的生产现状及展望[J]. 江苏纺织, 2008(4):17-20.

[3] 杨淑蕙. 植物纤维化学[M]. 3版. 北京:中国轻工业出版社, 2001:214-230.

[4] 雷以超,刘站,刘道恒,等. 楠竹纤维特性及预水解工艺的研究[J]. 造纸科学与技术, 2007, 26(6):29-32

[5] 王菊华. 中国造纸原料纤维特性及显微图谱[M]. 北京:中国轻工业出版社, 1999:281-289.