有机酸对土壤中镉形态及有效性影响研究*

李 瑞 李 莉 徐亚芬

目前,世界各国土壤中都存在着不同程度的镉(Cd)污染,全世界平均每年排放镉约为 100万吨[1]。就中国而言,北方大城市的蔬菜基地和部分商品粮基地就存在着不同程度的镉污染,如北京、天津、西安、沈阳、济南、长春、郑州等地,南方相对较轻。如何有效地控制和治理土壤中镉的污染,改良土壤质量,将成为生态环境保护工作中一项十分重要的内容。

通过超积累植物的吸收和转化,降低土壤中的重金属即植物修复技术[2](Phyto-remediation)是近年来兴起的一种廉价、高效的原位绿色修复技术,是目前最具发展前景的修复镉污染土壤的方式。近年来一些研究结果发现重金属在环境中的生物可利用性取决于它们在环境中的存在形态,因而有关重金属的形态分析越来越受到人们的重视。

本研究通过模拟实验,研究添加柠檬酸、苹果酸、草酸对土壤中水溶态、可交换态、碳酸盐态和铁锰氧化态镉含量的影响,以期为从土壤化学方面提高镉超积累植物修复效率提供理论依据和技术途径。

1 实验部分

1.1 土壤培养实验

供试土壤为棕壤,采自山东泰安市郊 0～20 cm未受污染耕层土壤,采集的土壤样品风干、磨细、过2 mm筛。测试土壤的基本理化性质,结果见表 1。

表1 供试土壤理化性质

称取 12份 80 g以上土壤样品分别置于 12个培养皿中,设置 Cd 30 mg/kg+纯净水(CK)、Cd 30 mg/kg+柠檬酸 (T1)、Cd 30 mg/kg+DL-苹果酸(T2)、Cd 30 mg/kg+草酸(T3)4个处理 ,重复 3次。三种有机酸加入量为 160 mg有机酸/80 g土。保持土壤田间持水量,常温培养 1星期。培养后的土壤进行风干,磨细。待下一步不同形态 Cd提取测定,同时测土壤 pH。

1.2 植物培养实验

供试土壤均经风干、磨细并过 1 mm筛。按每份200 g称取后,放入 12个直径 12.5 cm的培养皿中,种植小油菜,出苗 7天后定植 6株。

草酸、苹果酸和柠檬酸于小油菜出苗 7天后开始以溶液形式分次加入,每 3天浇 1次,5次浇灌,总加入量为 160 mg有机酸/80 g土为根和地上部,对照用自来水代替有机酸处理。培养 25天后收获,杀青磨碎后备测。

1.3 样品测定方法

土壤镉形态分级：采用改进的 Tessier连续浸提法,操作要点同 Nigam的方法[3]。

植株 Cd全量分析：样品采用 H2SO4-H2O2消化,原子吸收分光光度计测定。

2 结果与分析

2.1 Cd标准曲线

实验测定一系列浓度的镉标准溶液的吸光度值,绘制标准曲线如图 1所示。

图1 Cd(NO3)2标准曲线

从图 1知：回归方程：y=0.116x-0.0003,回归直线的拟合度(或称“可决系数”)：R2=0.9991,样品分析条件良好。

2.2 镉污染土壤中镉的形态分布

对照处理土壤 Cd的不同形态分析结果见表 2。从表 2中可以看出,土壤中 Cd主要以可交换态形式存在,其次是碳酸盐态,而水溶态和铁锰氧化态的含量相差不大,较前两种形态,它们的含量很低。该结果可能跟外源 Cd添加后,平衡时间有关。本实验由于外源 Cd的平衡时间较短,因此 Cd大部分都以可交换态形式存在。

表2 镉污染土壤中不同形态 Cd含量

2.3 添加有机酸对 Cd化学形态分布的影响

添加有机酸的土样与对照实验土样相比,Cd的形态分布发生了一系列的变化,见图 2。

图2 不同处理土壤不同形态镉含量

采用 Excel中的数据分析工具进行方差分析,对每一种形态 Cd在不同处理之间的差异进行了显著性检验。

从图 2可以看出,各形态有机酸的加入使实验土壤中水溶态 Cd的含量总体上呈明显增加趋势,其中,苹果酸和草酸作用显著。

可交换态镉：对照及三种有机酸处理土壤中可交换态 Cd差异不显著,表明有机酸对该形态 Cd的作用不明显。

碳酸盐态 Cd：柠檬酸和苹果酸对该形态 Cd的影响不大,而草酸可显著减少土壤中碳酸盐态 Cd含量。

铁锰氧化态 Cd：添加柠檬酸、苹果酸、草酸都可以使土壤中铁锰氧化态 Cd的含量显著减少,三种有机酸之间差异较小。

2.4 添加有机酸对土壤 pH值影响

为探求有机酸影响土壤镉形态分布的机理,本实验测定了添加有机酸后土壤 pH的变化,结果见表 3。从表中我们可以看出,有机酸的加入使对土壤的 pH值影响很小,不同处理 p H差异不显著。

2.5 添加有机酸对小油菜体内镉含量的影响

对照及添加有机酸处理对小油菜体内镉含量的影响如表 4所示,添加有机酸处理小油菜镉含量均高于对照,差异显著,其中草酸最高,是对照处理的1.69倍。

表3 不同处理下土壤的pH值

表4 不同处理下小油菜镉含量(mg/kg)

3 讨 论

土壤中水溶态和可交换态镉对植物有效性最强,毒性也最大[4]。本实验结果表明,三种有机酸对土壤中可交换态,影响很小;而对水溶态镉,添加苹果酸和草酸能显著提高其含量水平;添加三种有机酸对铁锰结核态的镉有显著的降低作用。

有机酸对土壤中 Cd形态分布的影响机制目前还尚未得出十分明确的研究结论,普遍认为有以下几种原因：①有机酸能够与土壤中的镉形成镉—有机酸复合体,从而影响镉的移动性;②有机酸可以改变土壤的 pH值,从而影响土壤中 Cd的形态分布③有机酸是一种带有一个或多个羧基功能团的低分子量碳氢化合物,易与金属发生螯合作用,而对 Cd的形态分布产生影响[5-6]。从本实验结果看,有机酸对土壤的 pH影响较小。

Nigam等[3]研究发现,随着添加有机酸浓度的增加,玉米植株吸镉量增加,主要原因是形成了有机复合态镉。本实验结果也表明,有机酸显著提高了植株体内镉水平,增加了土壤中镉的生物有效性。

[1] 李培军,刘宛,孙铁珩,等.我国污染土壤修复研究现状与展望[J].生态学杂志,2006,25(12)：1544-1548.

[2] 龙新宪,杨肖娥,叶正钱.超积累植物的金属配位体及其在植物修复中的作用[J].植物生理学通讯,2003,39(1)：71-771.

[3] Nigam R,Srivastava S,Prakash SM,et al.Cadmium mobilization and plant availability-theimpact of organic acids commonly exuded from roots[J].Plant Soil,2001,230：107-1131.

[4] 范洪黎,王旭,周卫.不同镉积累型苋菜根际低分子量有机酸与镉吸收的关系[J].中国农业科学,2007,40(12)：2727-2733.

[5] 周卫,汪洪,李春花,林葆.添加碳酸钙对土壤中镉形态转化与玉米叶片镉组分的影响[J].土壤学报,2001,38(2)：219-2251.

[6] 范洪黎,王旭,周卫.添加有机酸对土壤镉形态转化及苋菜镉积累的影响[J].植物营养与肥料学报,2008,14(1)：132-138.