一维WO3纳米结构制备研究的综述

曹元媛 刘友文 沈毅

（中国地质大学(武汉）材料科学与化学工程学院，湖北武汉430074）

一维WO3纳米结构制备研究的综述

曹元媛 刘友文 沈毅

（中国地质大学(武汉）材料科学与化学工程学院，湖北武汉430074）

由于一维纳米材料的特殊结构，使其具有独特的物理化学性质。而WO3独特的性质，使其在智能窗，传感器等上有着广泛的应用。因此吸引了越来越多的科学工作者从事一维纳米氧化钨的制备研究，并取得了一定的成果。本文在介绍了一维纳米结构的生长机理的基础上综述了近年来一些制备一维纳米氧化钨的方法，并展望了其发展趋势。

一维纳米结构，WO3，制备

1 前言

一维纳米结构是指在空间有两维处于纳米尺度，受到了约束，例如纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管等[1-4]。与体相材料及纳米粒子相比，一维纳米结构具有独特的声学、光学和力学特性。如：整齐排列的氧化锌纳米线阵列可以用作室温纳米激光器[5]，而尺寸均一的CdSe纳米棒在垂直于轴向及沿着轴向的光学性质表现迥异[6]，沿轴向的电荷输运效率远高于垂直于轴向的方向[7]；一定尺寸的CdSe纳米棒在有机溶剂中也可以形成液晶相，从而形成一种新的半导体纳米粒子液晶相[8]。哈佛大学著名科学家C.M.Lieber教授认为：“一维体系是可用于有效光电传输的最小维度结构，因此可能成为实现纳米器件集成与功能化的关键”[9]。因而一维纳米结构的制备一直是物理、化学、材料等多学科领域目前研究的热点。

作为一种重要的过渡金属氧化物，氧化钨因其独特的电致变色[10]、光致变色[11-12]和气致变色[13]特性引起了人们广泛的兴趣，已被用来制备大面积的平面显示器、电致变色的“灵巧窗”、气体和湿度传感器、光学调节器件和场发射器件等。因此材料学家们对一维纳米氧化钨的制备进行了广泛的研究，并取得了一定的研究成果。本文在简要介绍一维纳米结构的生长机理的基础上，综述了目前国内外制备一维纳米氧化钨的常用方法，并对其发展进行展望。

2 一维纳米结构的生长机理

2.1 气-液-固生长机制（VLS）

气-液-固生长机制是Wagner[14]于20世纪60年代在成功合成Si晶须的基础上提出的。随着材料研究者的不断探究，已经利用此理论制备了大量纳米线、纳米棒、纳米管等一维纳米材料。VLS制备机理如下：首先在高温下，预生长纳米线的成分以气态原子形式存在，并在催化剂纳米金属颗粒表面沉积扩散与其形成合金液滴。随着气相原子在液滴表面的不断吸附和溶入，合金液滴达到一定的饱和度，晶体纳米线开始从液滴中析出即纳米线开始成核。随后，气态原子不断溶入合金液滴中，从而促使晶体在液固界面的进一步析出，使纳米线不断生长。

2.2 气-固生长机制（VS）

人们在利用VLS机理合成纳米线棒时发现，有些材料在没有金属催化剂的情况下也能得到纳米线棒，这种纳米线棒是通过气相在原有的固相上成核并生长而成的，因此人们称这种纳米线生长方式为气一固生长机制，这种生长机制也被人们经常用来制备纳米线。气相向固相的过程，首先是通过热蒸发、化学还原、气相反应产生气体，随后该气体被传输并沉积、孪晶等成核中心生长出一维材料[15]。Shukla[16]等人就采用VS机制成功合成了SnO2纳米棒。

2.3 溶液-液相-固相机制（SLS）

低温的SLS生长方法机理类似于以上的VLS，与VLS不同的是一维材料的生长过程中所需的原材料是从溶液中提供的[17]。

在一维纳米结构的发展过程中相继出现了氧化物辅助生长机制[18-19]、纳米颗粒自组装形成纳米线生长机理[20]、层状卷曲机制[21]、模板法[22]等，在实际应用的过程中指导合成了大量一维纳米结构。

3 一维纳米氧化钨的制备

3.1 水热（溶剂）法

水热法，又称热液法，是指在密闭的高压釜中，用水或有机溶剂作反应介质，在温度＞100℃和压力＞0.1 MPa的压热条件下，进行水热晶体生长、水热合成(或水热反应、水热沉淀)、水热晶化、水热分解、水热氧化、水热处理和水热烧结的一种方法。在水热法的基础上，将水换成有机溶剂，利用在有机溶剂体系下设计新的合成反应来制备材料的方法称为溶剂热技术。Zhanjun Gu等人[23-24]以钨酸钠为钨源，草酸为分散剂，利用碱金属硫酸盐在180℃的条件下水热合成了排布有序的六方相WO3纳米线。并对碱金属硫酸盐对一维WO3纳米结构影响进行了深入的探讨。他们认为一维WO3纳米结构的形成可有以下两个方程表示：

其中硫酸根的选择性吸附可使WO3定向生长，而其中碱金属可以作为六方相WO3晶体的稳定离子。曹广胜[25]等人也用通过水热方法，以钼钨酸沉淀作为前驱体，硫酸钠的辅助作用下合成了双金属多元型的氧化钼钨纳米棒。

Shibin Sun[26]等人以WCl6为钨源，环己醇为溶剂，利用简单的溶剂热法成功合成了簇状氧化物纳米线，并对WCl6浓度对纳米线的影响进行了详细的讨论，发现随着WCl6浓度增加，氧化物纳米线变大、变直。水（溶剂）热的低温、等压溶液条件，有利于生长缺陷少、取向好、结构完美的晶体，且合成的产物结晶度高、热应力小、均匀性和纯度较高、粒度易控[27]。

3.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法(Sol-gel)的基本原理是将无机盐或金属醇盐水解，然后使溶质聚合凝胶化，或者在金属无机盐的水溶液中加入一定量的有机酸作配体，以无机酸碱调节体系的pH值，让其缓慢蒸发得到凝胶，再将凝胶干燥、焙烧，最终得到纳米粉体。A. Cremonesi[28]等人将WCl6与无水乙醇混合后，在PEG的辅助下，以4mm/s的速度，用浸渍提拉法，以20mm/s的提拉速度镀膜，并在100～500℃干燥，得到了以一维WO3纳米结构杂乱分布的膜。并对这种特殊结构的WO3膜的电致变色性进行了探究。发现其特殊的一维结构有利于电子的转移，提高了其电致变色性能。Fang Chai等人[29]以简单的钨酸钠为前驱物，通过盐酸调节其pH值为3，采用Sol-gel成功合成了纤维树枝状的WO3纳米结构。其简单而绿色的合成方法将会扩大对一维WO3的应用。

溶胶一凝胶法制氧化物纳米棒或纳米线的优点是所用装置简单，反应条件要求不高，制备过程简单[30]。但往往溶胶-凝胶法需要高温加热，这样会改变纳米颗粒的微观形貌，不利于控制[31]。

3.3 气相沉积法

气相沉积方法合成氧化钨一维纳米结构的一般规律是：利用金属钨(片，丝，粉末，或薄膜)的高温(1200～1600℃)氧化形成气态氧化钨，然后将其沉积在某种基底上，使其定向生长而形成氧化钨纳米线、纳米棒或纳米带[32]。

Shiliang Wang[33]将钨粉和Ni(NO3)2·6H2O按一定比例均匀混合后在空气中缓慢加热到90℃后，待冷却至室温后移植Mo舟中推入到流动保护气的700℃的水平管式炉。冷却即得到大量一维WO3纳米结构。Y.B.Li[34]等人将钨丝放在Si基片上在红外加热炉中保证钨丝温度为950～1000℃，Si基片温度为600℃的条件下持续加热1h后，在Si基片上即可得到绿色一维WO3纳米棒。Kai Huang等人[35]首次以WO3为原料，在较低温度（450～500℃）的Ar/O2气氛中采用气相沉积法在ITO玻璃上合成了一维高密度的均匀分布的WO3纳米结构。并用XRD、TEM对WO3纳米线进行了表征，发现合成的纳米线长约为5微米，直径为50～100nm。并认为氧气的比例对WO3纳米线有较大影响。蒸发时在蒸发源材料三氧化钨表面形成金属钨包覆层被氧化成氧化钨蒸气及氧化钨直接蒸发量随着反应氧气流量的增加而增加，低温区形成的氧化钨饱和蒸气压增大，导致氧化钨纳米线的无规则生长，择优生长减弱，发生弯曲。同时，纳米线的直径与长度也都增加。

3.4 电泳沉积法

电泳沉积(Electrophoretic deposition，EPD)是一种材料制备的电化学方法，近几年受到广泛的关注与研究，发展非常迅速。电泳沉积实验装置是一个两电极(或三电极)的电化学系统。其原理可分为两个过程，首先在外加电场的作用下，带电粒子向其带点相反的点击移动；然后粒子在电极表面沉积。EPD也是一种制备一维纳米结构的有效方法。Eugene Khoo[36]等人将0.825g的Na2WO4·2H2O和0.290g的NaCl溶解在20ml蒸馏水中后，用3.0mol/L的盐酸调节其pH为2.0。将体系在180℃的温度下反应24h后，将其产物采用EPD法通过调节电压，在5～6V/cm的条件下合成了一维WO3纳米棒。

EPD原料成本低，装置简单，操作方便，且易于控制。沉积过程中可以避免高温引起的相变[37]。

3.5 模板法

模板法是一种最普遍的方法，应用范围非常广泛，可以制备合金、金属、半导体、导电高分子等纳米线阵列材料。该种方法突出的优点就是可以制备纳米线阵列，这在电子领域有着潜在的应用价值。对合成纳米线和纳米管等一维纳米材料具有良好的可控制性，可利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制。

Lakshmi[38]等在1997年率先通过模板法来合成氧化钨的准一维纳米结构。程利芳[39]等人将氧化铝(AAO)模板在钨酸铵水溶液中浸泡14h后，将其在马弗炉中在550℃的温度下保温6h后，得到了得到直径200nm，长50微米WO3纳米线。用SEM、TEM等测试手段表征，WO3纳米管高度有序。Zhu等[40]先通过氨基硅烷化反应在SBA-15的孔内附上有杂多聚酸H3PW12O24(HPA)，然后通过加热分解HPA而在SBA-15内得到WO3，最后用HF溶液将硅腐蚀掉而得到直径为5nm的一单晶WO3纳米线。

3.6 溅射法

溅射法[41]是利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质做成的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射离子在与靶表面原子的碰撞过程中将后者溅射出来。这些被溅射出来的粒子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底。溅射法是一种将一维纳米结构镀在基底上的有效方法。

郑华均[42]等人采用直流磁控溅射法结合阳极氧化法在铝基纳米点阵上制备氧化钨(WO3)纳米棒，并对WO3纳米棒的表面形貌、结构、光学性能和电致变色性能进行了表征。结果表明，在溅射过程中，溅射粒子优先沉积于铝基纳米点阵的凸点上，然后成核并形成棒状;WO3纳米棒的直径约为200 nm，与铝基纳米点阵的直径一致，拥有一定的电致变色性能。

4 结语

目前，WO3一维纳米结构制备引起了众多研究者的极大兴趣。各种制备方法不断完善和发展，但对WO3一维纳米结构生长机理的研究不是很深入，这将是人们研究的一个重点。此外，WO3具有很多优异的性质和广阔的应用前景，但目前的实际应用较少。所以，怎样把一维WO3纳米材料的制备方法研究与其性能研究联系起来也将是未来研究的重点。总之，作为一种重要的过滤金属氧化物，对一维WO3纳米材料制备和性能的研究无论是从理论上还是从实际应用上都有十分重要的意义。

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Abstract

1-D nanostructures have unique physicochemical properties due to their multiplicity structure.In particular,WO3metal has shown promising applications in smart window and transmitter becauseoftheiruniqueproperties.The preparation of 1-D WO3nanometal has obtained wide attention,and achieved some achievements.The paper reviews some research of preparation method of 1-D WO3nanometals on the basis of briefing growth mechanism of 1-D nanostructures,and the future directions are forecast．

Keywords 1-D nanostructures,WO3,preparation

THE STUDY ON PREPARATION OF 1-D WO3NANOSTRUCTURES

Cao Yuanyuan Liu Youwen Shen Yi
(Faculty of Material Science and Chemistry Engineering,China University of Geosciences,Wuhan Hubei 430074,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0658-05

2010-05-08

中国地质大学（武汉）“李四光”计划项目资助

沈毅，E-mail:sysy7373@163.com