CTAB/ATT复合物修饰玻碳电极测定邻硝基酚的研究

王 清,江 玲

(1.淮安市给排水监督管理处,江苏淮安 223001;2.淮阴师范学院化学化工学院,江苏淮安 223300)

CTAB/ATT复合物修饰玻碳电极测定邻硝基酚的研究

王 清1,江 玲2

(1.淮安市给排水监督管理处,江苏淮安 223001;2.淮阴师范学院化学化工学院,江苏淮安 223300)

利用恒温振荡的方法制备了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)与凹凸棒土(ATT)的复合物(CTAB/ATT),并用红外光谱进行了表征.采用物理涂覆法将CTAB/ATT的复合物固定在玻碳电极表面,制成CTAB/ATT复合物修饰电极,研究了邻硝基酚在该修饰电极上的电化学行为.结果表明,邻硝基酚在该修饰电极上具有良好的灵敏度、选择性和稳定性.在优化的实验条件下,利用差分脉冲伏安法测定其峰电流,邻硝基酚的浓度在4.0×10-6～2.0×10-5mol/L范围内与电流呈线性关系,线性方程 i(μA)=-0.0176+0.0951c(10-6mol/L),相关系数 r=0.9978,最低检测限2.0×10-7mol/L.

邻硝基酚;阳离子表面活性剂;凹凸棒土;修饰电极

0 引言

硝基酚类有机化合物,作为原料和中间物被广泛应用于火药、药物、杀虫剂、色素、染料、木材、防腐剂、橡胶等化学工业中.由于它们对环境有潜在的毒性并具有持久性,对人类和生物具有致畸或致癌作用,并可在食物链中积聚,所以是工业废水中常见的控制污染物之一.目前,硝基酚类有机化合物的测定主要有光度法和色谱法[1-3].这些方法费用高,检测时间长,过程复杂,而且需要对样品进行预处理,预处理过程中容易造成样品中待测组分的流失.因此,硝基酚类有机化合物简便、易行检测方法的研究,引起了人们广泛的关注.

凹凸棒土(Attapulgite,ATT)又称坡缕石(Palygrosbite)或坡缕缟石.在矿物学上属于海泡石族,其典型的分子式为Mg5(Si8O20)(OH)2(OH)4·4H2O,是一种具有独特性能的层链状分子结构的含水富镁铝硅酸盐矿物.其晶体结构呈长宽比很高的纤维状或窄带状,依产地不同而有所差异[4].由于凹凸棒土独特的晶体结构,使其具有许多特殊的物化及工艺性能,如阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性、大的比表面积以及胶质性和膨胀容等,使之在石油、化工、建材、造纸、医药、农业,环保等方面得到广泛的应用[5-7].

凹凸棒土的等电点在4～5之间,在各自的pH值范围内,阴、阳离子型及非离子型表面活性剂对凹凸棒土的改性均有效,它们主要通过离子交换和形成分子间氢键的方式进行,常用的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化胺(CTAB),其中的胺离子可以置换出金属阳离子,具有疏水性的长链可以改善凹凸棒土表面的憎水性,有利于其对有机物的吸附和反应[8,9].

本文利用凹凸棒土的胶体性、吸附性、粘结性和比表面积较大并具有负电性,利用恒温振荡的方法制备了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)与凹凸棒土(ATT)的复合物(CTAB/ATT),采用物理涂覆法将CTAB/ATT的复合物固定在玻碳电极表面,由此制成CTAB/ATT复合物修饰电极.研究了邻硝基酚在该修饰电极上的电化学行为,建立了CTAB/ATT复合物修饰电极差分脉冲伏安测定邻硝基酚的新方法.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

电化学工作站CHI660B(CHI,USA),采用三电极系统:CTAB/ATT复合物修饰电极(ø=3mm)为工作电极,饱和甘汞(SCE)电极为参比电极,铂片为对电极.KQ-2200超声波清洗器(巩义市英峪予华仪器厂);傅立叶红外光谱仪(AVATAR360,尼高力公司,美国),ZD-4调速多用振荡器(江苏金坛金城国胜实验仪器厂).十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)(上海凌峰化学试剂有限公司,分析纯);磷酸二氢钾,磷酸氢二钾,邻硝基酚等(上海国药集团,分析纯);凹凸棒土(ATT)由安徽明光希奇矿物有限公司提供,含量为89%.其他试剂均为市售分析纯.水为三次亚沸蒸馏水.

1.2 CTAB/ATT复合物的制备

将凹凸棒土(100～200目)用水浸泡24 h后,取一定量的凹凸棒土放入500mL的圆底烧瓶中,加入20倍的水搅拌24 h后转入1 000mL量杯中,自然静置,其目的是依据密度的差异分离部分游离的SiO2等杂质,取上层悬浮液过滤烘干研磨备用.

取3 g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)置入250mL碘量瓶中,加入50mL水使其溶解,再向瓶中加入5 g提纯的凹凸棒土,于振荡器上振荡20min,洗涤、减压过滤,将清洗干净的十六烷基三甲基溴化胺/凹凸棒土(CTAB/ATT)复合物低温烘干备用.

1.3 修饰电极的制备

将玻碳电极(GCE,ø=3mm)在0.05μm粒度α-Al2O3悬浊液的抛光布上抛光,洗去表面污物,分别在无水乙醇和三次亚沸蒸馏水中超声清洗2min,自然晾干.

准确称取0.2500 gCTAB/ATT复合物置入250mL烧杯中,加入100mL三次亚沸蒸馏水,超声振荡10min后转移定容250mL容量瓶中,制成1.0mg/mL的储备液备用.准确移取0.50mL,1.0mg/mL的储备液定容至100mL容量瓶中,配成5.0μg/mL的使用液.用微量注射器将6.0μL,5.0μg/mL CTAB/ATT复合物溶液滴涂在玻碳电极表面,在红外灯下烘干待用.

1.4 实验方法

在10mL,0.1mol/L,pH为6.0的 KH2PO4-K2HPO4缓冲溶液中,利用CTAB/ATT复合物修饰玻碳电极,记录不同浓度的邻硝基酚在0.668V(SCE)电位下的差分脉冲电流.

2 结果与讨论

2.1 CTAB复合前后凹凸棒土的FT-IR分析

红外光谱分析是研究矿物组成元素的分子(离子)在红外光谱区的特征振动或转动,能反映出矿物结构和化学键特征,是一种简便有效的测试技术之一.图1a和图1b是CTAB复合前后两种凹凸棒土的IR谱图.从图中可以看出,处理前后凹凸棒土 IR的特征吸收峰基本没有发生变化,1 650.51 cm-1,1 030.13 cm-1,796.44 cm-1,464.44 cm-1是凹土的特征红外吸收.1 650.51 cm-1振动吸收是矿物吸附水和层间水的反映;1030.13～796.44 cm-1为(Mg Al)-Si-O,Si-O-Si(Al)的伸缩振动区间,八面体中Al3+、Mg2+、Fe3+之间的类质同象置换及Al3+置换四面体Si4+的数量均影响此间吸收带的数目、位置和强度[9].而CTAB/ATT复合物(图1b)在291 9.37 cm-1,2 851.51 cm-1,1 481.06 cm-1有-CH2-,N-H键伸缩振动的特征吸收峰,这些峰正是十六烷基三甲基溴化铵的甲基、氨基和长链的烷基产生的,说明经过处理后十六烷基三甲基溴化铵确实存在于凹凸棒土中,同时1 651.79 cm-1附近的吸收峰变弱,这与胡芳[8]等得到的结论一致.实验结果说明,由于季铵盐阳离子与凹凸棒土发生离子交换吸附作用而形成一种凹凸棒土与有机表面活性剂的复合体,且吸附水减少,大分子量有机基团取代了原有的无机阳离子,凹凸棒土颗粒表面也因各种活性中心的存在而吸附一部分有机物,同时晶格内外的部分结晶水和吸附水被有机物取代.

2.2 邻硝基酚在CTAB/ATT复合物修饰电极上的电化学行为

图1 凹凸棒土(a)与十六烷基三甲基溴化铵/凹凸棒土(b)的红外光谱图

研究了邻硝基酚在-0.2～-1.2V电位范围内,在0.1mol/L,pH为6.0的 KH2PO4-K2HPO4缓冲溶液中的循环伏安和差分脉冲伏安图,见图2a和图2b(图中a为裸电极,b为CTAB/ATT复合物膜修饰电极).由图2a可以看出,邻硝基酚在裸电极上几乎没有响应,而在CTAB/ATT复合物膜修饰电极上,可以观察到在-0.688V处产生一灵敏的还原峰,还原峰电流为3.99μA.邻硝基酚在电极表面的机理可以断定是硝基被还原的结果,由于该还原反应比较复杂,详细过程待讨论.由图2b可以看出(图中a为裸电极,b为CTAB/ATT复合物膜修饰电极,c为ATT修饰电极),邻硝基酚在CTAB/ATT复合物膜修饰电极上的差分脉冲电流明显增大,说明CTAB/ATT复合物膜修饰电极对邻硝基酚有很好的催化作用.其原因是凹凸棒土是一种链层状结构的镁铝硅酸盐粘土矿物,具有较大的孔径和比表面积;凹凸棒土的等电点在4～5之间,在各自的pH值范围内,阴、阳离子型及非离子型表面活性剂对凹凸棒土的改性均有效,它们主要通过离子交换和形成分子间氢键的方式进行,因而具有良好的吸附、催化性能.其次是CTAB/ATT复合物修饰电极表面的疏水区对邻硝基酚的吸附作用增强,提高了邻硝基酚在电极表面的浓度,从而使电流增大.

图2 邻硝基酚的循环伏安图与差分脉冲伏安图

2.3 实验条件的选择

2.3.1 支持电解质的选择

分别以 0.1mol/L 的 HAc-NaAc、KCl、NH3-NH4Cl、KH2PO4、KH2PO4-K2HPO4溶液作为支持电解质 ,对邻硝基酚进行差分脉冲扫描检测.比较发现修饰电极在0.1mol/L的 KH2PO4-K2HPO4的支持电解质中峰形好,峰电流大且稳定.因此选择KH2PO4-K2HPO4缓冲溶液作为支持电解质.

2.3.2 pH的选择

图3a为邻硝基酚峰电流随pH值变化的差分脉冲图,图3b为峰电位随pH值变化的差分脉冲图.由图可知,在pH=5～8的 KH2PO4-K2HPO4缓冲溶液中,峰电流随pH值的变化而变化,当pH为6.0时,邻硝基酚在修饰电极上的峰电流最大,可逆性最好,故实验选择pH 6.0的 KH2PO4-K2HPO4缓冲溶液作为底液.峰电位与pH值成反比,线性回归方程为 Ep=-0.04pH-0.392

图3 pH对峰电流与峰电位的影响

2.3.3 修饰剂用量的选择

电极表面上CTAB/ATT的用量对邻硝基酚的差分脉冲伏安电流有很大的影响,当修饰剂浓度为1.5μg/mL,用量小于6.0μL时,差分脉冲电流随着修饰剂用量的增大而增大;当修饰剂用量大于6.0μL时,差分脉冲电流随着修饰剂用量的增大而减小.说明修饰层的厚度对电子的转移有一定的影响,本实验修饰剂的用量为1.5μg/mL,6.0μL.

2.4 线性范围、检测限、稳定性和重现性

在上述的最佳实验条件下,采用差分脉冲法对邻硝基酚进行测定.线性方程 i(μA)=-0.0176+0.0951c(10-6mol/L),相关系数 r=0.9978,最低检测限2.0×10-7mol/L,RSD为0.43%.邻硝基酚的浓度在4.0×10-6～2.0×10-5mol/L范围内与电流呈线性关系,最低检测限2.0×10-7mol/L.用同一修饰电极平行测定5次,峰电流测量值的相对标准偏差(RSD)为6.29%,说明修饰电极具有良好的重现性.

2.5 干扰实验

在相同的条件下,分别对1.0 mmol/L Na+、0.5 mmol/LK+、0.01 mmol/LAl3+、0.1mmol/L Cu2+、0.5 mmol/LSO42-、0.02 mmol/LNO3-,4.0mmol/L的L-苏氨酸、尿酸、L-苯丙氨酸、对硝基苯酚等进行了干扰实验,结果表明对测定没有影响,说明CTAB/ATT修饰电极的选择性较好.

2.6 加标回收实验

通过对邻硝基酚作标准加标回收实验,均取5次实验的平均值,平均加标回收率为100.05%,结果见表1.

表1 加标回收率实验

3 结束语

利用恒温振荡的方法制备了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)与凹凸棒土(ATT)的复合物(CTAB/ATT),红外光谱表征的结果显示,十六烷基三甲基溴化铵的甲基、氨基和长链的烷基均产生了特征峰,说明经过处理后十六烷基三甲基溴化铵确实存在于凹凸棒土中.利用CTAB/ATT复合物修饰玻碳电极,以PBS作支持电解质,建立了CTAB/ATT复合物修饰玻碳电极差分脉冲伏安法测定苯酚的新方法.结果表明,邻硝基酚在该修饰电极上具有良好的灵敏度、选择性和稳定性,在优化的实验条件下,利用差分脉冲伏安法测定其峰电流,邻硝基酚的浓度在4.0×10-6～2.0×10-5mol/L范围内与电流呈线性关系,线性方程 i(μA)=-0.0176+0.0951c(10-6mol/L),相关系数 r=0.9978,最低检出限为2.0×10-7mol/L.显示出该修饰电极具有良好的灵敏度、选择性和稳定性,而且该方法操作简便,同时也为电极功能化修饰的方法探讨了新的途径.

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Abstract:In this paper,attapulgite(ATT)wasmodified with cetyltrimethylammonium bromide(CTAB),and adhered to a glassy carbon electrode by physical absorption to fabricate CTAB/ATTmodified glassy carbon electrode.The electrochemical behaviorsof 2-Nitrophenol on themodified electrodewere investigated.Itwas indicated that themodified elect rodewas possessed of high sensitivity,selectivity and stability.Under the optimized conditions,the ampere response has a linear relationship with concentration of 2-Nitrophenol in the range of 4.0×10-6～2.0×10-5mol/L,The linear regression equation is i(μA)=-0.0176+0.0951c(10-6mol/L),with a correlation coefficientof 0.9978,The detection limitwas 2.0×10-7mol/L.

Key words:2-Nitrophenol;cationic surfactant;attapulgite;modified electrode

[责任编辑:蒋海龙]

Differential Pulse Voltammetric Detection of 2-Nitrophnol at the Glassy Carbon Electrode Modified by CTAB/ATT Bipolar Membrane

WANGQing1,JIANGLing2

(1.Drainage Supervision and Regulatory office of Huaian,Huaian Jiangsu 223001,China)
(2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Huaiyin Normal University,Huaian Jiangsu 223300,China)

O657.1

A

1671-6876(2010)06-0496-05

2010-05-05

王清(1967-),女,江苏淮安人,工程师,主要从事分析化学应用研究.