锗氯化提取过程管道化非标设备的设计

刘英杰

（沈阳有色冶金设计研究院，辽宁沈阳110003）

工程设计

锗氯化提取过程管道化非标设备的设计

刘英杰

（沈阳有色冶金设计研究院，辽宁沈阳110003）

描述了稀散金属锗的主要性质和应用，针对目前锗氯化法冶金工艺设备及现场操作环境现状，提出了全密闭管道化、连续操作设计理念，设计了几种生产过程中切实可行的非标设备和部件，并简述了非标设备及装置的设计目的和特点。

锗；锗冶金；氯化蒸馏；管道化；非标设备；设计

锗（Germanium）属于稀散金属，原子序数32，相对原子质量72.59，其密度（125℃）为5.323 g/cm3、熔点为937.4℃、沸点2 830℃，金属锗为银灰色脆性金属[1]，属元素周期表第Ⅳ主族，位于硅和锡之间，1886年被发现，具有独特的电学、光学性能。被广泛的应用于航空航天、光纤通信、红外光学、高端电子器件、太阳能电池、化工、生物医学等领域[2]。

在自然界中几乎没有独立存在的锗矿床，主要以伴生态存在于某些富含硫化物的铅、锌、铜、金、银矿床和褐煤中。世界锗储量极为有限，北美、欧洲和非洲共有2 150 t储量，俄罗斯约有1 500 t的储量，中国锗金属储量相对丰富，资源量总计近1万t，储量居世界首位。高含锗矿物很少见，一般认为含锗量达10-5，即10 g/t的矿就有开采回收锗的价值[3]。

目前，提取锗的原料主要有三大类：有色金属冶炼过程产生的锗富集物、含锗煤燃烧后产生的富锗产物及锗深加工过程中产生的各种废料[3]。

1 锗的冶炼方法

依据不同的原料特点，锗的具体冶炼工艺过程不同，但其生产过程基本分为锗富集、锗精矿的制备、提取冶金和金属冶炼四个阶段：①锗富集、锗精矿制备是从有色金属冶炼或含锗煤燃烧过程中回收锗的富集物，制备锗精矿；②提取冶金过程是先将锗精矿或富集物用浓盐酸氯化蒸馏制取粗四氯化锗，再用盐酸萃取蒸馏法除去主要的杂质，然后经石英塔精馏提纯，得到高纯四氯化锗，用高纯水使四氯化锗水解，可制得高纯二氧化锗；③金属冶炼是在还原炉的石英管内用氢气于650～680℃还原二氧化锗得到金属锗，还原终结时逐渐升温至1 000～1 100℃，使石墨舟内的锗熔化，采用定向结晶法制得锗金属锭，再利用单晶炉生产单晶锗。

因含锗原料的多样性和复杂性，锗的富集方法多种多样；但后续的提锗工艺基本都采用经典的氯化法工艺。在生产实践中，不同企业的锗湿法冶炼，在锗收率、产品质量、生产环境等方面存在较大的差别。锗生产过程中面临的主要问题：

在保证主导产品生产工艺的条件下，如何从大量低含锗的物料中经济而且有效地富集锗；

在冶炼过程中要满足环境保护的要求，不能造成二次污染；

锗的湿法生产现状是规模小、专用定型设备少、装备简单、甚至在生产中大量使用实验室器皿和采用实验室的操作方式，产品档次低，不但影响锗的收率，产品质量也难于保证。

锗产业产品链原则流程如图1所示。

本文针对锗的湿法提取生产现状进行设计研究，提出了全密闭管道化、连续操作设计理念，并研究设计满足该理念技术要求的计算机控制系统、储存计量、液液分离、物料密闭输送、定位工艺取样等非标设备和部件。重点论述全密闭管道化、连续操作部分的物料运送及专用装置的设计研究。

图1 锗产品链原则流程

2 锗的湿法提取管道化、连续操作设计

2.1 湿法提取过程

锗的湿法提取是从锗富集物（锗精矿）投入开始，到产出高纯度GeCl4或GeO2产品的生产过程，利用四氯化锗的沸点较低（约84℃）将锗蒸馏出来达到与其它物质进行分离的目的。主要包括酸浸氯化蒸馏、萃取复蒸、精馏、水解等作业工序。

2.1.1 酸浸氯化蒸馏

原料为锗富集物，加入盐酸，通入氯气（少量硫酸），使其发生氯化反应生成GeCl4等；加热到83～110℃，利用GeCl4的易挥发性使GeCl4挥发进入气相，气相再经冷却收集GeCl4，使锗与杂质得到初步的分离。其主要化学反应为

将锗富集物(煤灰或锗精矿)加入浓度为9mol/L的盐酸中，各氧化物均生成相应的氯化物，同时加入氧化剂MnO2或通入的氯气，将沸点与GeCl4相近的AsCl3氧化成高价的砷酸、并同时发生磷的氧化反应生成POCl3，这些砷磷化合物沸点高，有利于分离，其化学反应为

酸浸氯化蒸馏的产物是粗GeCl4。

2.1.2 萃取复蒸

粗GeCl4中的杂质含量较高，经盐酸萃取复蒸工艺过程除杂、提纯后，GeCl4产品纯度为3N～5N，可继续进行精馏生产高纯GeCl4产品，也可进行水解生产GeO2产品，还可作为低端产品直接出售。

复蒸是简单的物理蒸馏过程，在操作时可加入一定量的高纯盐酸（应饱和氯气），使其在复蒸同时达到萃取除杂的目的。盐酸萃取分离砷时，GeCl4在稀盐酸中的溶解度是浓盐酸中的100倍，而AsCl3在稀盐酸中的溶解度仅为浓盐酸中的2倍，详见表1、表2。所以用浓盐酸萃取可以有效分离AsCl3。

表1 25℃时GeCl4在盐酸中的溶解度

表2 25℃时AsCl3在盐酸中的溶解度

2.1.3 精馏

精馏是生产高纯和光纤级GeCl4的重要工艺过程，包括精馏、过程控制分析、包装三个主要部分。除对生产环境条件要求高之外，全封闭、管道化生产操作是产品质量的重要保证，也是产品质量稳定的必要条件。

2.1.4 水解

可利用不同规格的GeCl4经水解生产出不同品位的GeO2产品，用于生产锗金属，或出售。

水解反应如下：

此水解反应为放热反应，因此需保持较低的温度使水解反应能进行完全。

常用的锗氯化蒸馏生产原则工艺流程如图2所示。

由图2可见，锗氯化蒸馏生产工艺的主要工序包括：盐酸浸出氯化蒸馏、萃取复蒸、精馏、水解、包装等。蒸馏的方法主要有简单蒸馏、精馏、真空蒸馏、分子蒸馏、水蒸气蒸馏、萃取蒸馏和恒沸蒸馏等。在高纯锗产品的工业生产实践中常采用简单蒸馏、萃取蒸馏和精馏相结合的形式。

图2 锗氯化蒸馏生产工艺流程

简单蒸馏用以分离易挥发物料中含有不挥发或极难挥发的杂质混合液，主要用于将复杂的混合液进行粗略分离，以清除物料中大量的杂质、胶体和污物等；萃取蒸馏是将一种称为溶剂的新物质加入混合液中，以增大极难分离的各个组分在挥发度上的差异，使混合液分离的方法；精馏是在同一设备中进行多次汽化与冷凝，以代替多次的简单蒸馏，可使液体混合物达到完全分离。

2.2 湿法提取生产中需完善的问题

酸浸氯化蒸馏是氯化蒸馏法的第一步，是一个非常关键工序，对锗的浸出率和挥发率有明显的影响，直接关系到生产成本和经济技术指标。除酸浸氯化蒸馏工艺技术操作条件影响外，锗富集物本身的可浸出性也是一个非常关键的指标。

在目前的生产实践中，每台酸浸氯化蒸馏罐都对应配备一套独立的冷却、冷凝、料液收集系统，并且采用大量的实验室用玻璃容器做为生产过程中的料液收集容器和输送器具。其问题是：

（1）玻璃容器数量多，管道复杂凌乱，接口（潜在漏点）数量大；

（2）物料转送需拆卸输送，人工输送时存在人员和物料损失的双重危险；

（3）因拆卸增加了GeCl4泄露损失的机会；

（4）人工进行液液分离和容器清洗，增加了劳动强度，造成锗的损失。

在萃取复蒸、精馏、水解工序基本能做到半封闭操作，但也存在物料输送时的人工转移作业、开放取样、管道输送不畅、计量不准等问题。

2.3 非标设备的设计

2.3.1 全封闭液液分离器

该非标设备选用PVC材料加工制造，主要用于酸浸氯化蒸馏和萃取复蒸工序，其特点是全封闭、自动进行液液分离，单台设备可收集分离多台酸浸氯化蒸馏罐或萃取复蒸罐的蒸馏产品。可依据生产规模和生产操作要求进行设计。另外该设备具有一定量的容积，可兼顾中转储槽的功能。

该设备可解决传统生产中酸浸氯化蒸馏和萃取复蒸工序在每台生产罐都对应配备独立的冷却冷凝、料液收集系统，使用大量的实验室用玻璃容器做为料液收集容器和输送器具的问题。改变了玻璃容器数量多、管道复杂凌乱、接口数量大、拆卸输送、人工液液分离的操作现状，避免人工输送时存在人员和物料损失的双重危险，减少GeCl4泄露损失的机会，降低了劳动强度。

从酸浸氯化蒸馏工序到粗锗料液进入萃取复蒸罐的物料输送管路均可采用PVC材料。

全封闭液液分离器结构见图3。

图3 全封闭多级逆流吸收液液自动分离示意图

2.3.2 隔尘管

隔尘管选用石英玻璃加工制造，用于酸浸氯化蒸馏工序，其特点是利用加酸操作清洗管内尘料，可有效阻隔在加入锗富集物时固体料尘进入管道和料液收集系统。

设计目的是解决固尘（特别适合于以煤燃烧收集的富锗产物为原料的氯化蒸馏生产过程）进入冷却冷凝和全封闭液液分离器等系统，造成系统堵塞或在全封闭液液分离器中沉积的问题，以保证管道系统的正常运行。其设计示意图如图4。

图4 隔尘管示意图

2.3.3 定位管阀取样装置

定位管阀取样装置主要应用于复蒸罐之后的液体物料输送管路中。特别是在生产高纯和光纤级GeCl4时，除了满足其包装的物料在输送管路中能方便取样外，还可减少产物与大气环境接触的机会，有利于提高产品的质量。定位管阀取样装置示意图见图5。

3 结语

（1）在酸浸氯化蒸馏工序和粗锗料液进入到萃取复蒸罐的物料输送管路部分，设计选用PVC管材和管件，除满足工艺条件要求的下，可节约投资；在萃取复蒸罐之后的输送管路部分，均选用PFA管材和管件。

图5 取样装置示意图

（2）在生产光纤的精馏和包装工序，输送管路设计全部选用进口PFA管材、管件和阀门；中转容器选用高纯石英材质。

（3）结合封闭液液分离器等非标设备和部件，可设计出符合全密闭管道化、连续操作的锗提取冶金生产物料输送系统。

（4）该系统的运行，可有效的改善劳动环境，提高生产线的机械化、自动化水平，并有利于提高锗的收率。

[1]雷霆，张玉林，王少龙.锗的提取方法[M].北京：冶金工业出版社，2007.

[2]周令治，邹家炎.稀散金属手册[M].湖南：中南工业大学出版社，1993.

[3]王吉坤，何蔼平.现代锗冶金[M].北京：冶金工业出版社，1980.

[4]孙佩极.冶金化工过程及设备[M].北京：冶金工业出版社，1980.

Design of the pipeline non-standard equipm ent in process of chlorination extraction germanium

LIU Ying-jie

The characteristics and application of the scattered metal germanium was described,the whole sealed pipes,continuous operation of the design concept was raised based on the current process equipment and on-site operation environmentof germanium chloridemetallurgy.several non-standard equipmentand components suitable for practical production were designed.The designed aim and featureswere briefly described.

germanium;germanium metallurgy;chloride distillation;non-standard equipment

TF843

B

1672-6103（2010）05-0056-04

刘英杰，女，黑龙江人，毕业于西安冶金建筑学院，高级工程师。

2010-03-18