高折射率Nd,La共掺杂氧化钇透明陶瓷的光谱性质及其Judd-Ofelt理论分析＊

黄毅华 江东亮 张景贤 林庆玲

1)(中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,上海 200050)

2)(中国科学院研究生院,北京 100049)

高折射率Nd,La共掺杂氧化钇透明陶瓷的光谱性质及其Judd-Ofelt理论分析＊

黄毅华1)2)江东亮1)†张景贤1)林庆玲1)

1)(中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,上海 200050)

2)(中国科学院研究生院,北京 100049)

(2008年11月19日收到;2009年4月22日收到修改稿)

采用液相法和真空烧结技术制备了2.0%Nd,3.0%La共掺杂Y2O3透明陶瓷样品.样品晶粒均匀,大小在22μm左右,在晶粒和晶界处都未见气孔.元素线扫描结果表明,Nd离子和La离子均匀地分布于陶瓷晶粒和晶界处.并测试了样品的吸收光谱和荧光光谱.样品在主吸收峰821 nm处的吸收截面为4.3×10-24m2,主荧光发射峰位于1078 nm处,实测荧光寿命为0.287 ms.采用Judd-Ofelt理论计算了Nd3+在掺La氧化钇陶瓷晶体场中的强度参数Ωλ(λ= 2,4,6),自发辐射概率、辐射寿命、荧光分支比等光谱参数.通过F-L公式计算得到2.0%Nd,3.0%La共掺杂Y2O3透明陶瓷中Nd3+的4F3/2→4I11/2跃迁对应的受激发射截面大小为2.0×10-24m2.结果表明,La离子的掺入可以调节氧化钇透明陶瓷的晶体场,有助于制备符合实际需求的固体激光器材料.

Y2O3透明陶瓷,光谱性质,Judd-Ofelt理论

PACC:4262A,0765,7820D,8120E

1.引言

立方相氧化钇晶体和多晶透明陶瓷由于其优异的性能被广泛地应用于固体激光器的基质材料[1—3].其化学稳定性高,透光波段宽,热稳定性好,并且没有双折射现象.特别地,氧化钇热膨胀系数和Y AG相近,但其热导率是Y AG的两倍左右,因此在激光器使用过程中可以更好地散热以保持其工作稳定性[4].由于氧化钇的熔点在2400℃以上,并且在2300℃时还会发生由立方相到六方相的相变,所以氧化钇单晶生长非常困难,难以获得单晶作为激光增益介质.而氧化钇陶瓷的烧结温度在其熔点温度的700℃以下,利用烧结活性良好的纳米氧化钇粉体通过真空烧结技术可以制备出接近理论透过率的高透明氧化钇陶瓷[5].

Nd3+在三价稀土离子中被首先用于激光掺杂且应用最广[6—9].目前,至少有40种不同的基质材料采用钕离子掺杂获得受激发射,而且从钕激光器获得的功率较高,大于任何其他形式的四能级材料.在室温下即可实现1.06,1.35和0.9μm的激光振荡.2005年底,美国达信公司[10]制备的陶瓷型Nd: Y AG激光器获得了5 kW的功率输出,持续时间为10 s.相比Y AG,对于氧化钇的研究力度还不够. 2001年Lu等[11]通过碳酸盐沉淀法制备出具有优异烧结性能的Nd:Y2O3粉体,经过1700℃烧结后,用LD端抽运首次获得了氧化钇陶瓷的激光输出,斜率效率为32%,激光最大输出功率在160 mW左右.之后就少有关于Nd:Y2O3激光输出的相关报道.Yang等[12]发现氧化钇晶格中溶解了5%La3+后,其晶体场会发生相应变化,有利于微型激光器的制备.

Judd-Ofelt(J-O)理论已经被广泛地应用于计算各种稀土掺杂材料的光谱参数中[13,14],但具体的用来分析透明陶瓷材料晶体场的文献却很少.而且文献中传统的CGS制单位和SI制单位相互混杂,部分文献中公式甚至出现明显错误,给研读者带来大量不便以及影响文章数据的真实性.本文通过大量文献的查找和公式推导,对容易混淆的公式予以分析,统一采用SI制规范J-O公式的表达和运算.

本文通过液相法制备了2.0%Nd,3.0%La共掺杂Y2O3透明陶瓷粉体,通过真空烧结技术得到透过率接近理论值(2 mm厚)的透明陶瓷样品.对晶粒形貌和晶粒晶界内元素分布进行观察和分析.研究了共掺杂前后样品的折射率变化以及光谱性能的变化,根据Judd-Ofelt理论和F-L公式计算了样品一系列的光谱参量.

2.实 验

2.1.实验过程

将微米级氧化钇、氧化镧和氧化钕(上海跃凯99.99%)溶于65%的浓硝酸(分析纯)中,按照(Nd0.02Y0.95La0.03)2O3比例配制0.25 mol/L钕镧共掺杂硝酸钇溶液,加入少量硫酸铵.将母液置于冰浴环境中控制温度在5℃,剧烈搅拌30 min.然后将浓度为2 mol/L的氨水滴入母液,控制滴加速度为2 ml/ min.当pH=7.9时停止滴加,维持搅拌和冰浴环境. 3 h后停止搅拌,过滤得到前驱体,用去离子水洗涤4次,然后将得到的前驱体凝胶放入冰箱中冷冻,再用真空冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司型号:FD-1A-50)在-50℃,8 Pa的真空度下干燥前驱粉体.干燥后的粉体过74μm筛,放入马弗炉内煅烧4 h,得到的粉体置于Φ20 mm钢模中,用40 MPa压力干压成型,然后将圆片在200 MPa压力下冷等静压成型.再把圆片放入真空钨丝炉中烧结1700℃保温4 h,保温时真空度低于1.5×10-3Pa.最后将烧结体置于马弗炉中1500℃退火20 h.

2.2.测试方法

采用电子显微镜观察抛光后烧结体的表面形貌以及晶粒分布,利用EDX能谱进行元素线扫描.晶粒尺寸是将统计了200个晶粒后所得平均值乘以1.5而得.用椭圆偏振仪(UVISEE/46θVISAG AS, JOBIN Y VON)测试样品折射率变化.用日本Hitachi公司的U-2800紫外-可见近红外分光光度计测试样品的吸收光谱,(Fluorolog-3,Jobin Yvon,France)分光光度计测量上转换发光和荧光寿命.

2.3.Judd-Ofelt理论计算方法

在离子和原子状态,4fn组态内各种状态的宇称是相同的,电偶极子跃迁矩阵元为零,所以4fn组态内各个状态之间的跃迁是禁戒的.但是在固体材料

中,由于奇次晶体场的作用,使得反宇称的4fn-1n1l1组态混入4fn组态内,不再是单一宇称,而是两种宇称的混合态,因此固体材料中fn组态内的电偶极子才会发生跃迁.J-O理论是目前唯一可以用来验证和测算稀土掺杂材料光谱参数的理论工具.按照Judd-Ofelt理论,从初态│(S,L)J│到终态│(S’,L’)J’│的谱线强度SJJ’为

式中Ωλ(λ=2,4,6)为唯象强度参数,Ωλ与J有关,并且只含有晶场参数,所以可以作为调节参量.张量算子的性质限定λ=2,4,6,(1)式称为三参量J-O公式.Uλ为约化矩阵元,只与掺杂离子有关而与基质无关.

稀土离子掺入晶体后,属于同一J值的斯塔克能级靠的很近,形成一个J簇能级.与此相对应的两个J簇能级间的跃迁给出一组靠的很近的谱线,很难分辨出来.J-O公式可以用来计算线簇的总强度.把积分吸收强度Γ和谱线强度SJJ’联系起来,如以下公式所示:

爱因斯坦发射系数为

其中e为电子电量国际单位为1.9×10-19C,n为对应波段的折射率,h是普朗克常数国际单位为6.63 ×10-34J·s,ε0是真空介电常数为8.85×10-12F/m, c是光速为3×108m/s,J是光谱项的总角量子数,k (λ)是吸收光谱的纵坐标lg(I0/I)光密度,N是单位体积内的粒子数,L是样品厚度.

本文中对Nd离子在La,Nd共掺杂Y2O3透明陶瓷晶体场中的光谱参数的计算步骤如下:

1)计算谱线强度SJJ′.对每一个吸收光谱的谱带进行区分,然后通过对每一个谱带的能级跃迁在吸收光谱上进行积分得到∫k(λ)dλ值,代入(2)式得到光谱基态4I9/2到各个激发态的谱线强度SJJ′值.

2)计算J-O强度参数Ωλ(λ=2,4,6)值.强度参数Ωλ(λ=2,4,6)值是对任意一个固体晶体场的表征.通过吸收光谱实验值计算所得到的基态到各能级的SJJ′值代入(1)式,利用多重回归分析即可求出强度参数Ωλ(λ=2,4,6).将(1)式简写为

所有的三价稀土离子的吸收跃迁矩阵元UJJ′都可从文献中查到,如果谱带重叠>25%,则算作一个吸收带,对应的矩阵元相加.合运算相当于解一个矩阵方程,写为向量形式如下:

3)计算荧光发射谱线强度和发射参数.根据计算所得到的该晶体场中的Ωλ值,以及查表所得到的相应的UJJ′值,即可代入(2)式求出发射谱线强度SJJ′值.将SJJ′值代入(3)式,得到爱因斯坦发射系数AJJ′值,即能级的发射跃迁概率.将同一上能级向下发射的跃迁概率求和取倒数,即可求得该能级的荧光寿命

和荧光分支比

根据F-L公式,计算该晶体场中Nd离子的发射截面

3.结果与讨论

陶瓷样品在1700℃下真空烧结后抛光处理,样品透过率较高,如图1所示,0.5 mm的样品呈淡黄绿色,2 mm呈较深黄绿色.透过陶瓷样品能清晰看到纸面上的字体.由于2.0%Nd,3.0%La共掺杂Y2O3透明陶瓷具有较高的折射率,图1中2 mm样品下面的‘Y ttria’字样看起来要高于左右两边的平行打印字体.

图1 2.0%Nd,3.0%La共掺杂Y2O3透明陶瓷照片(左边为0.5 mm样品,右边为2 mm样品)

利用紫外—红外分光光度计测试,发现2.0% Nd,3.0%La共掺杂Y2O3透明陶瓷0.5 mm样品的透过率较高,接近理论透过率,如图2所示.而2 mm样品透过率也达72%以上.图中标出了7组吸收峰对应的能级跃迁,中心波长分别位于538,592,626, 694,746,821和890 nm左右,分别对应于从其基态4I9/2能级到紫外可见区间各个上能级的跃迁.

图2 2.0%Nd,3.0%La共掺杂Y2O3透明陶瓷透光率曲线

折射率是影响激光材料阈值的重要参数[15],也是J-O计算中的主要参数.因此利用椭圆偏振仪对2.0%Nd,3.0%La共掺杂Y2O3透明陶瓷的折射率进行测试(见图4),从图4中可以看出折射率随着波长的增加而增加,呈反常色散的趋势,那是由于掺入Nd离子后在紫外可见区域存在吸收而导致的.在400 nm处为1.80,到1800 nm处增加到1.88.

根据吸收光谱数据(如图4)可以计算样品吸收截面

图3 2.0%Nd,3.0%La共掺杂Y2O3透明陶瓷表面抛光后酸腐蚀的微观形貌

图4 2.0%Nd,3.0%La共掺杂Y2O3透明陶瓷的折射率

其中L是样品厚度,k(λ)是光密度lg(I0/I)即吸收光谱纵坐标值,N是单位体积内Nd离子的浓度,通过元素线扫描可以计算出样品中Nd离子的浓度为2.6×1026m-3.图5为共掺杂氧化钇透明陶瓷的吸收截面与波长的关系,在激发波长808 nm处吸收截面为2.89×10-24m2,在主吸收峰821 nm处吸收截面为4.34×10-24m2.

图6是2.0%Nd,3.0%La共掺杂Y2O3透明陶瓷晶格中Nd3+离子发生4I9/2→4F5/2+2H9/2这一能级跃迁时的吸收光谱(770—850 nm).箭头所指的吸收峰位于本实验中激光二极管抽运波长808 nm处,吸收系数为803 m-1,吸收带宽为10 nm.在821 nm最强吸收峰处吸收系数为1196 m-1.掺杂了3.0%La后,Nd3+由于氧化钇晶体场的变化,其吸收系数比在纯氧化钇晶体场中的变小,但又高于8.0%La掺杂的样品[16].掺入3.0%La后吸收带宽增加,可以有效降低对激光抽运源的要求.并且能保持一定的吸收强度.

图5 共掺杂氧化钇透明陶瓷吸收截面与波长关系

图6 2.0%Nd,3.0%La共掺杂Y2O3透明陶瓷吸收光谱(箭头表示抽运光源激发处)

根据样品吸收光谱数据代入(2)式计算可得积分吸收强度Γ和谱线强度SJJ′值(表1).再利用多重回归分析矩阵方程(4)即可得到Nd离子在2%Nd, 3%La共掺杂氧化钇晶体场中的J-O强度参数为Ω2=7.39×10-24m2,Ω4=2.93×10-24m2,Ω6=3.33× 10-24m2,其中Ω2与配位场的对称性和有序性密切相关.基体材料的共价性越强,稀土原子和氧原子间的键共价性越弱,Ω2就越小.而Ω4/Ω6的比值与奇晶场项的大小及跃迁分支比有密切关系,比值越大说明晶场的五次项相对于晶场的三次项较小.并且Ω只与材料的特性相关而与离子在哪两个能级间跃迁无关.

表1 2.0%Nd,3.0%La共掺杂Y2O3透明陶瓷积分吸收强度和谱线强度

图7(a)是2.0%Nd,3%La共掺杂氧化钇透明陶瓷的发射光谱.将荧光发射谱归一化然后利用F-L公式(7)即可求出上能级向各下能级的发射截面,图7(b)是4F3/2能级上的粒子向下辐射的发射截面谱.在1078 nm处最大发射截面为2.01×10-24m2,恰好符合激光核聚变领域对于激光材料受激发射截面的要求,太高和太小的发射截面都会影响材料的应用.

利用由吸收谱线拟合的唯象强度参数Ω(2,4, 6)和(3),(4),(6)式计算粒子能级间发射谱线强度,自发辐射概率和荧光分支比等参数,见表2.荧光分支比见图7(a),4F3/2→4I9/2的荧光分支比为39.5%,而4F3/2→4I11/2的荧光分子比为50.4%.与文献报道[11,16]相比较可以发现,La离子的掺入可以改变粒子从4F3/2能级向下能级跃迁的通道,使更多的粒子通过4F3/2→4I11/2途径向下跃迁.可以通过改变La离子含量来改变氧化钇晶体场和所掺入的Nd3+离子各能级的荧光分支比.

推进《黑龙江省节约用水条例》《黑龙江省地下水管理办法》立法，印发《黑龙江省“十三五”节水型社会建设规划》《县域节水型社会达标建设工作实施方案(2017—2020年)》，节水规划体系进一步完善。

图7 2.0%Nd,3%La共掺杂氧化钇透明陶瓷的发射光谱和发射截面谱

表2 2.0%Nd,3.0%La共掺杂Y2O3透明陶瓷的荧光寿命和发射截面

图8 2.0%Nd,3.0%La共掺杂Y2O3透明陶瓷的荧光寿命

根据(5)式即可计算出粒子在4F3/2能级的荧光寿命为0.315±0.05 ms,而实测荧光寿命为0.287 ms(图8).实验值和J-O理论计算值相接近,理论结果与实验不超过允许误差20%.从表2的参数结果看出2.0%Nd,3.0%La共掺杂Y2O3透明陶瓷中Nd3+的4F3/2→4I11/2跃迁相对于其他能级跃迁具有大的荧光分支比,上能级寿命和发射截面,具备实现激光振荡的所需条件.

4.结 论

利用液相法和真空烧结技术制备了2.0%Nd, 3.0%La共掺杂Y2O3粉体及其透明陶瓷,其可见光透过率接近80%.陶瓷晶粒大小均匀,在晶界和晶粒内部都未见气孔和异相存在,La和Nd元素均匀地分布在晶格和晶界处.La离子的加入改变了氧化钇原有晶体场和光谱性能.根据Nd离子的吸收光谱,计算出掺La后样品在821 nm处吸收截面为4.34×10-24m2,吸收带宽变宽为10 nm,有利于抽运工作.利用J-O理论结合F-L公式计算出2.0%Nd, 3.0%La共掺杂Y2O3透明陶瓷在1.078μm波段的发射截面,跃迁概率等,其中荧光分支比和荧光寿命与实验结果符合较好.发射截面大小符合激光材料的要求,有望实现激光输出.

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PACC:4262A,0765,7820D,8120E

Spectroscopic properties and Judd-Ofelt theory analysis of La, Nd codoped Y2O3high refractivity transparent ceramics＊

Huang Y i-Hua1)2)Jiang Dong-Liang1)†Zhang Jing-Xian1),Lin Qing-Ling1)

1)(The State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure,Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China)
2)(Graduate University of the Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China)

19 November 2008;revised manuscript

22 April 2009)

Nd,La:Y2O3nanocrystalline powder was prepared by co-precipitation method.The transparent ceramic was fabricated by vacuum sintering at 1700℃for 4 h in vacuum.Transparent polycrystalline ceramics with uniform lanthanum distribution was obtained.The grain size was around 22μm.No pores were found in the grain and grain boundary.The absorption spectrum and the fluorescence spectrum of the sample were measured.The highest absorption peak is centered at 821 nm and the absorption cross section is 4.3×10-24m2.The main emission peak is at 1078 nm,and the fluorescence lifetime is 0.287 ms.The Judd-Ofelt intensity parameterΩλ(λ=2,4,6),spontaneous transition probability,radiative lifetime and fluorescence branching ratio of Nd3+were calculated byJudd-Ofelt theory.The calculated emission cross sectionof4F3/2→4I11/2transition is 2.0×10-24m2. It was found that the addition of La ion can change the crystalline field of yttria,which helps to obtain suitable solid laser materials.

yttria transparent ceramic,spectroscopic properties,Judd-Ofelt theory

＊上海市科委(批准号:07DJ14001,07PJ14094)和高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室资助的课题.

†E-mail:dljiang@mail.sic.ac.cn

＊Project supported by the Shanghai Science and Technology Committee(Grant Nos.07DJ14001,07PJ14094)and the State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructures.

†E-mail:dljiang@mail.sic.ac.cn