矿区土壤重金属形态分布和富集植物研究

朱永娟 ，朱晶

（1.吉林大学 环境与资源学院，长春 130026；2.长春市环境监测中心站，长春 130022）

环境中的重金属以单元素形式存在的情况是很少的，大多数情况下是元素之间以及重金属与其他污染物联合作用构成的复合污染。由于复合污染下污染物对生物有机体的效应与单一污染物作用存在差异，因此复合污染研究更能客观体现环境中污染物与生物有机体之间的相互作用规律和机理。以往对重金属元素之间的复合污染研究比较多，但多元素复合污染研究的报道较少。目前在治理重金属污染的众多方法中，植物修复技术因其治理效果的永久性、治理过程的原位性、治理成本的低廉性、环境美学的兼容性、后期处理的简易性等特点，得到人们的普遍关注［1］。植物从污染土壤中提取重金属效率的高低取决于植物本身的属性［2］。目前发现的超累积植物往往植株矮小、生长速度慢，受气候、土壤环境条件以及重金属复合污染制约的限制，在实际应用中能够去除土壤中污染元素的总量较小，因而作为土壤修复植物，具有较小的经济和应用价值。而一些普通的植物，虽然对重金属耐性低，组织中重金属累积量也不高，但由于其生长速度快、生物量大，具有很大的利用价值［3，4］。对此，仅仅利用植物富集系数和转运系数作为超累积植物的评价指标是远远不足的，还必须考虑植物的生长周期和生物量。即使植物的富集质量分数虽未达到某一水平，但由于其生长快、生物量大，因此也能作为超富集植物。

1 材料与方法

1.1 实验材料

种植地位于某镇镍业冶炼厂主导风向下风垂直距离约700m，以往监测该地土壤环境中重金属含量超标，供试土壤基本理化性质见表 1，面积为1100m2可满足实验要求，四周有围墙，方便管理。植物选取当地农作物玉米、黄豆、向日葵以及对镉耐性和富集能力强的芥菜型油菜和遏蓝菜属。肥料选择是氮肥、磷肥、钾肥以及不用酸碱度的肥料。将选定菜地划分不同实验区域，分别进行不同种属的种植实验，在不同生长期、不同植物部位对重金属的吸收情况，考察重金属的吸收情况与外部条件的关系，寻找最佳土壤条件对植物重金属吸收的促进或抑制作用，确定土壤重金属污染的最佳修复方案。根据实验结果，计算土壤重金属收支平衡，并对修复期限进行预测。

表1 试验区土壤理化性质Tab.1 Some physical and chemical properties of the experimental soils

1.2 仪器与试剂

主要仪器：原子吸收光谱仪（PE公司）、AFS230E原子荧光光度计（北京海光公司）、电子天平、离心机、水浴锅、微波消解仪。所用试剂：硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、盐酸（均为优级纯）。

1.3 土壤和植物样品的处理

土壤样品的处理：土壤样品经过自然风干够研钵磨粉，过80目筛后称取0.1～0.3g。

表2 消解实验条件的参数设计Tab.2 Design parameters of digestion and experimental conditions

植物样品的处理：试验期间定期浇水，保持70%的田间持水量。期间观察并记录苗期的生长状况，实验用苗洗净根系，用去离子水冲洗4次，自然风干，在85℃下杀青0.5h，70℃烘干称量干重，计算含水量。对植株的根、茎、叶进行分别实验。除测植株总的重金属含量外，还对根、茎、叶、果实等单独测试。消解方法采取的是微波消解法。称取0.3g左右，加入10ml硝酸，采用逐步升温程序进行样品消解处理。实验参数设计见表2。

1.4 重金属形态分布的提取方法

重金属的提取方法［5，6］，采用的是BCR（欧盟参比署）三步连续提取法，将土壤重金属分为四种形态，即酸溶态，可还原态，可氧化态和残渣态。酸溶态包括水溶态、交换态和部分碳酸盐结合较弱的金属。可还原态就是较易还原的Fe-Mn氧化结合态、锰氧化物及小部分铁氧化结合态。有机物及一些易氧化的硫化物结合态，残渣态采用的是微波消解法进行分析。

酸溶态：提取剂为1.0g过100目的土样，加入0.1mol/L的醋酸20ml；提取条件以120r/min震荡16h，以4000r/min离心7.5min，过滤、称重。

可还原态：提取剂为加入0.1mol/L的NH2OH·HCL20ml，用硝酸调节pH值为2；提取条件为以120r/min震荡16h，以4000r/min离心7.5min，过滤、称重。

可氧化态：提取剂为加入30%的双氧水10ml；再加双氧水 10ml；提取条件在水浴锅上 85℃加热1h，再在水浴锅上85℃加热1h，摇动、蒸干、冷却。

残渣态：提取剂为再加入 1 mol/L的醋酸铵25ml，用硝酸调节 pH值为5，微波消解；提取条件为以 120r/min震荡 16h，以 4000r/min离心7.5min，过滤、称重，定容25ml。

1.5 测定方法

样品的测定：消解后的样品定容到 25ml，Cd、Pb、Ni采用原子吸收光谱仪进行测定，As采用原子荧光光度计进行测定，实验结果为3次结果平均值。数据处理采用MicrosoftExcel进行相关性检验和图表绘制。

2 结果与讨论

2.1 重金属元素在土壤中和植物中分布特点

重金属污染物在环境土壤中的迁移转化规律，并不完全取决于它的总浓度，而是由其形态分布决定，因此只有借助形态分析才能阐明重金属进入土壤环境的方式、迁徙、转化过程的本质，才能揭示重金属污染物在土壤中的行为特性，为重金属污染土壤提供经济、有效的修复方法［7］。相同总量的重金属形态分布不同，则其生物有效性和环境效应不同。从表4土壤重金属的形态分布中可以看出，Cd主要以酸溶态和可还原态存在，在酸溶态中的质量分数为35.12，最小的Pb为3.12，主要以残渣态存在，酸溶态极低，土壤中Pb的化学活性相对稳定，Ni和As主要以可还原态和可氧化态存在。重金属的不同形态迁移性由强到弱的顺序为酸溶态、可还原态、可氧化态、残渣态。从由表4可得出 Cd、Pb、Ni、As的生物有效性有强到弱的顺序为Cd、Ni、As、Pb。

表4 矿区土壤中重金属各种形态占总量质量分数平均值Tab.4 The average percentages of heavy metals chemical forms in soil

2.2 重金属在植物中的富集

图1 复合污染植物中重金属不同形态占总量的质量分数Fig.1 Combined pollution of heavy metals in different forms of the mass fraction of the total

Cd、Pb、Ni、As在六种植物中的形态分布如图1所示，重金属在植物中的吸收富集能力与土壤中的重金属形态，尤其是酸溶态关系密切，这种结果与土壤中重金属形态分析相吻合，由此说明土壤中的重金属的形态对其生物有效性有重要影响［8］。六种植物对Cd、Pb、Ni、As的富集能力如表5所示，表中给出的是整株植物所富集重金属的量，从表中可以看出，对 Ni富集能力最强的为葵花，其富集效率为黄豆的10倍。对As富集能力最强的为葵花，其富集效率为红小豆的14倍。卜留克对As也有较强的富集能力。对Cd富集能力最强的为卜留克，其富集效率为红小豆的20倍。芥菜对Cd也有较强的富集能力。对 Pb富集能力最强的为卜留克，其富集效率为红小豆的15倍。芥菜对Pb也有较强的富集能力。

3 结论

表5 各种植物对Ni、As、Cd、Pb的吸收结 单位:ug/株Tab.5 Various plants on Ni，As，Cd，Pb absorption results unit:ug/strains

对矿区土壤重金属的形态分布和富集植物的研究表明：

（1）Cd、Pb、Ni、As复合污染土壤中的 Cd主要以酸溶态存在，是一种迁移性元素，Pb主要以残渣态存在，土壤中 Pb的化学活性相对稳定，Ni和As主要以可还原态和可氧化态存在。重金属的不同形态迁移性由强到弱的顺序为酸溶态、可还原态、可氧化态、残渣态。从由表4可得出Cd、Pb、Ni、As的生物有效性有强到弱的顺序为Cd、Ni、As、Pb。

（2）重金属在植物中的富集规律与土壤中相应重金属的形态分析结果一致，土壤中重金属的形态对其生物有效性有重要影响，重金属在植物中的富集能力与土壤中重金属的形态有关。

（3）对于重金属的Cd、Pb、Ni、As复合污染中，卜留克和芥菜对重金属Cd和Pb的吸收富集效果最佳，葵花对重金属 Ni的吸收富集效果最佳，留克和葵花对重金属As的吸收富集效果最佳。

［1］田帅，丁永祯，居学梅.玉米对重金属的响应及其在植物修复中的应用［J］.安徽农业科学，2009，37（5）：208-210.

［2］王柏青，陈绮莉.某市工业区土壤重金属污染及富集植物的研究［J］.环境科学与管理，2009，34（9）：35-37.

［3］王海慧.土壤重金属污染及植物修复技术［J］.中国农学通报，2009，25（11）：210-214.

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［7］李新博，谢建治.不同时期印度芥菜对镉污染土壤的净化效果研究［J］.河北农业大学学报，2009，32（2）：21-24.

［8］莫争，王春霞.重金属Cu Pb Zn Cr Cd在土壤中的形态分布和转化［J］.农业环境保护，2002，21（1）：9-12.