Gd/TiO2纳米粒子的合成、表征及光催化性能研究

刘大军，刘东方，何兴权

（长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）

TiO2是一种被广泛研究的光催化剂，相关的报道较多［1-3］。TiO2的禁带宽(金红石型3.0 eV，锐钛矿型 3.2 eV)，使其性能无法高效发挥。纯TiO2(锐钛矿型)的光谱吸收阈值387.5nm，只能利用占太阳频谱范围4%的紫外光部分，对太阳能的有效利用低。研究表明［4-7］，可利用晶体结构的缺陷性对TiO2进行改性，有助于提高TiO2的光吸收，提高稳态光降解量子效率及光催化性能。

本文采用溶胶-凝胶法制备出不同掺杂量的Gd/TiO2纳米粉体，并将其用于罗丹明 B的光降解实验，以期得到高降解能力的复合TiO2光催化剂。

1 实验部分

1.1 Gd/TiO2样品的制备

以 Ti(OBu)4，GdCl3为原料，按 n(H2O):n(CH3COOH):n(C2H5OH)：n(Ti(OC4H9)4)=3.3:2.5～3.0:14～18:1，掺杂离子按计量比(Gd/TiO2质量比0.5%，1.0%，1.5%)加入，制得三种配比的系列溶胶。在80℃烘干12h制得干凝胶。于马弗炉中分别在500℃、700℃和900℃下锻烧2h，自然冷却后在玛瑙研钵中研磨得到Gd/TiO2纳米粉末。

1.2 样品结构性能测试

X-射线衍射分析采用日本D/MAX-RB型转靶X射线衍射仪，CuK靶=1.5418 A，扫描范围 20°～80°，步长0.05°；红外光谱分析采用日本FTIR-8400S型傅里叶红外光谱仪，KBr压片法，波数范围4000-400cm1；采用荷兰PHILIPS公司生产的XL-30型场发射环境扫描电镜进行纳米粒子形貌和粒度分析；光催化降解实验中罗丹明B初始浓度1.0×105mol/L，实验中不同浓度Gd/TiO2的用量都取0.5g/L，将500W高压汞灯置于溶液上方通过滤光片照射，每隔10min取样一次测试样品吸收曲线，UV-Vis分析采用日本岛津公司生产的UV-1240型紫外可见分光光度计，测试波长范围400～700nm。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析(XRD)

图1为1%Gd/TiO2在不同温度焙烧样品的X-射线衍射图。从图中可以看出，随着焙烧温度的升高，样品经历了无定形锐→钛矿型→金红石型的转变过程。在500℃焙烧时，Gd/TiO2出现了锐钛矿型的(101)、(004)和(200)三个晶面的衍射峰，这也是锐钛矿相TiO2的特征衍射峰，说明此时所得样品为纯锐钛矿相。在700℃焙烧时，Gd/TiO2的锐钛矿型(101)、(004)和(200)三个晶面的衍射峰依然存在，并且变得更加尖锐，这说明稀土掺杂后抑制了TiO2由锐钛矿型向金红石型的转变。在900℃焙烧时，Gd/TiO2金红石型 TiO2(110)、(101)、(211)、(112)等晶面的衍射峰已经完全形成，并且峰较为尖锐，结晶度好，不存在锐钛型衍射峰。由于Gd3+的半径(0.094nm)大于 Ti4+(0.061nm)，Gd3+很难进入 TiO2晶格内部，而是在TiO2晶格界面上的 Ti4+取代Gd2O3晶格中的 Gd3+，在锐钛矿微晶的周围键合成 Ti-OGd键，使锐钛矿相产生微应力，阻碍了TiO2锐钛矿晶粒的生长并抑制其相变，导致衍射峰变宽，衍射强度降低。Ti4+对 Gd3+的取代必然会引起 TiO2晶格的畸变和膨胀，导致晶格内存在较大的晶格畸变和应变能。晶格膨胀程度对TiO2的光催化性能起重要作用，适度的晶格膨胀会引起更多的氧缺陷，从而在导带底引入更多的浅能级成为捕获电子的陷阱，稀土离子在价带顶引入的浅能级则成为捕获空穴的陷阱，电子、空穴被捕获分离后又各自被激发向表面迁移，这就大大加强了电子—空穴对的有效分离，并迁移至表面参与催化反应，从而有利于光催化性能的提高。

图1 Gd/TiO2在不同温度下焙烧后样品的XRDFig.1 XRD patterns of Gd/TiO2 samples by calcinations at different temperatures

2.2 红外光谱分析（IR）

图2为80℃制备的干凝胶以及干凝胶500℃热处理3h的样品FTIR图。谱图中波数为3388cm1处有一宽的吸收谱带，可归结为羟基-OH或样品表面吸附水中H-O键的伸缩振动；在干凝胶中存在有机物，在1541 cm1、1448cm1的吸收峰，归属为羰基的伸缩振动特征吸收峰；662cm1的吸收峰为Ti和有机物的络合键伸缩振动峰。而经500℃煅烧后样品中，有机物的吸收峰消失，出现551cm1的吸收峰，归属于 Ti-O-Ti键特征吸收峰，说明有机物已经分解完全。

图2 干凝胶和经500℃处理3h的FTIR图Fig.2 FTIR spectra of Gd/TiO2 xerogel and the heat-treated sample at 500℃.

2.3 扫描电镜（SEM）

图3为Gd/TiO2干凝胶粉末，和分别在500℃、700℃和900℃焙烧样品的SEM图，从图中可以看出干凝胶的样品，粒径分布均匀，约在20～40nm之间。500℃烧结的样品，晶粒大小比较均匀在30nm左右，纳米粒子分散性较好。随着温度的升高，700℃烧结的样品，多数纳米粒子开始聚集，小晶粒趋向于与小晶粒之间开始融合成较大晶粒。900℃烧结的样品，晶粒继续增长，并且形貌开始改变，原来的棱角消失，形成大块的聚集体。粒径大于100nm。

图3 Gd/TiO2不同温度下烧结后样品的断面SEM图Fig.3 SEM micrographs showing the cross section of Gd/TiO2 samples by calcinations at different temperatures

2.4 Gd/TiO2光催化性能测试

2.4.1 掺杂量对光催化效果的影响

图4为不同掺杂量Gd/TiO2和纯TiO2的纳米粒子在相同条件下降解罗丹明B的折线图。从图中可以看出，掺杂量的不同对其光催化性能影响显著。当掺杂量小于1.0%时，光催化降解率随着Gd3+掺杂量增大而增大；当掺杂量大于1%时，光催化降解率随着Gd3+掺杂量的增加而减小。其中Gd3+掺杂量为2.0%时罗丹明 B的降解率刚好达到40%，相比于纯TiO2的70%低了很多。其原因可能是，当稀土元素掺杂量较高时，过多的稀土离子会聚集在TiO2的表面，成为电子—空穴对的复合中心，不利于电子和空穴的分离，降低了TiO2的光催化活性；此外过量的稀土会沉积在TiO2表面，阻碍光催化反应的进行，使TiO2光催化活性降低。本实验中Gd3+的最佳掺杂量为1.0%，光照40min后罗丹明B的降解率可达94%。

图4 Gd3+掺杂量对光催化活性的影响Fig.4 Influence of the doped Gd3+content on photocatalysis activity of Gd/TiO2 samples.

2.4.2 催化剂用量对光催化效果的影响

在溶液呈中性的条件下，以100mL初始浓度为1.0×105mol/L的罗丹明 B水溶液进行实验，考察500℃焙烧的1.0%Gd/TiO2纳米粒子在采用不同用量对相同浓度罗丹明B溶液光催化效果的影响，结果如图5。由图可知，不加催化剂而只用紫外灯光照时，反应40min后，罗丹明B的降解率约为11%。当催化剂投入量在0～0.5g/L范围内时，罗丹明B的降解效率随催化剂加入量的增加而增大。当催化剂的投入量在0.5～1.5g/L时，罗丹明B的降解率随催化剂投入量的增加而减小。由此可见，光降解效率受催化剂的加入量影响非常大。当催化剂的加入量过少时，溶液中能够产生的光生电子—空穴对的能力就大大降低，从而不能有效利用光源降解染料；当催化剂的加入量过大时，由于纳米粒子的表面张力大，非常容易发生团聚，无形中降低了催化剂的比表面积，增大了光生电子—空穴的复合，不能有效的吸收光源，还造成催化剂的浪费。由图可知，当催化剂的初始浓度为0.2g/L和1.5 g/L时，光照 40min后罗丹明 B的降解率分别为 46%和75%。由此确定本实验中催化剂的最佳加入量为0.5g/L，此时催化剂的效率最高，光解40min时罗丹明B的降解率为90%。

图5 催化剂(1.0%Gd/TiO2)的浓度对光催化活性的影响Fig.5 Influence of catalyst concentration(1.0%Gd/TiO2)on photocatalysis activity of Gd/TiO2 samples

3 结论

利用溶胶—凝胶法制备出不同掺杂量的 Gd/TiO2纳米粉体，分别在不同温度下焙烧，考察焙烧温度对晶型的影响，可以看出Gd/TiO2的由锐钛矿型向金红石型转变温度远高于纯TiO2的转变温度，说明Gd3+离子进入到TiO2的晶体内，在一定程度上抑制了晶型的转变。观察了不同温度焙烧样品的形貌，随着焙烧温度的升高，粒子尺寸增大，并出现明显的聚集现象。通过对不同钆掺杂量的光催化剂对罗丹明B光催化效果的研究，得出最佳钆的掺杂量为1.0%，对于该降解反应催化剂的最佳加入量为0.5g/L。

［1］Sugimoto T，Okada K，Itoh H.Synthetic of Uniform Spin-dle-Type Titania Particles by the Gel-Sol Method［J］.J.Colloid Interface Sci，1997，193（1）：140-143.

［2］张霞，赵岩，张彩碚，等.低温水热合成异形TiO2纳米晶及其表征［J］.物理化学学报，2007，23（6）：856-860.

［3］Sugimoto T，Zhou X，Muramatsu A.Synthesis of uniform anatase TiO2nanoparticles by gel-sol method：4.Shape control［J］.J.Colloid Interface Sci.2003，259，53-61.

［4］石建稳，郑经堂，胡燕，等.铕掺杂对二氧化钛光催化降解甲基橙性能的影响［J］.稀土，2007，28（2）：68-70.

［5］Yu Hua，Li Xin-jun，Zheng Shao-jian，et a1.Photocatalytie activity of Tio2thin film non-unifomfly doped by Ni［J］.Materials Chemistry and Physics，2006，97（1）：59-63.

［6］奚丽荷，朱忠其，江海军，等.掺杂CeO2的TiO2光催化降解甲醛的研究［J］.功能材料，2007，38（11）：1762-1765.

［7］孙力军，侯象洋，郑雪萍，等.掺杂TiO2薄膜太阳光催化降解甲基橙的研究［J］.稀土，2005，26（2）：59-61.