相转移催化法合成N-乙基咔唑的研究

段文生，崔建兰，祁晓静

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

相转移催化法合成N-乙基咔唑的研究

段文生，崔建兰，祁晓静

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

以咔唑和溴乙烷为原料，在季铵盐相转移催化剂的条件下合成了N-乙基咔唑，考察了温度、催化剂种类、催化剂用量以及投料比等因素对N-乙基咔唑收率的影响，确定了最佳的催化剂及工艺条件。结果表明，四丁基溴化铵具有最佳的催化活性，在适宜反应条件下，N-乙基咔唑的收率可达97%。

相转移催化；N-乙基咔唑；季铵盐；合成

N-烷基咔唑及其衍生物作为精细化学品的中间体，在偶氮染料、光电照相材料、医药、橡胶制剂等领域有着广泛的应用[1～3]。由于N-乙基咔唑是合成染料硫化还原蓝GNX及颜料永固紫RL的中间体，而永固紫是目前公认的最优质紫色颜料并应用于油墨、涂料、塑料及皮革的着色剂[4～6]，因而有关N-乙基咔唑的研究日益受到人们的重视。

关于N-乙基咔唑合成方法的研究已有文献报道[7，8]，但一般需要高温、高压的反应条件，反应时间长且对环境污染很大，另外咔唑难溶的特性对其合成是严重的障碍，因此，寻找一种更为简捷易行的合成方法意义重大。本实验采用季铵盐相转移催化法（PTC）合成N-乙基咔唑，该方法能加快反应速率，简化操作过程，降低反应温度，抑制副反应而提高收率，降低能耗和成本[9，10]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

咔唑（天津市光复精细化工研究所），分析纯；溴乙烷（北京化工厂），分析纯；季铵盐相转移催化剂：四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵及十六烷基三甲基溴化铵（天津市光复精细化工研究所），分析纯；

1700型傅立叶红外光谱仪（FTIR，美国Perkin-Elmer公司）；X-5型数字显示显微熔点测定仪（巩义市予华仪器有限公司）；5989B型质谱仪（美国HP公司）。

1.2 N-乙基咔唑的合成及表征

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入8.4g（0.05mol）咔唑以及 30mL甲苯、2.5mmol的催化剂，搅拌使物料充分混合后，加入20mL 50%的NaOH溶液，在30min内滴加6mL（0.08mol）溴乙烷，控制温度70℃搅拌继续反应6h，趁热过滤蒸出甲苯，冷却，抽滤，用无水乙醇重结晶得白色针状晶体。采用KBr压片法测定产物的红外光谱和质谱，用熔点测定仪测定产物的熔点。

2 结果与讨论

2.1 相转移催化法合成N-乙基咔唑的基本原理

相转移催化反应是通过加入少量催化剂来加快分别处于不同相的两种反应物反应速度的反应[11,12]。咔唑合成N-乙基咔唑反应方程式如方程式1，其相转移催化反应原理如方程式2所示。

方程式2中Q+X-代表季铵盐型相转移催化剂，MNu是溶于水相中的亲核试剂溴乙烷，QRu是溶于有机溶剂中的底物，RNu表示要合成的目标产物。

咔唑与溴乙烷的N-烷基化反应是亲核取代反应，在互不相溶的水相和有机相体系中，亲核试剂溴乙烷只溶于水相而不溶于有机相，有机反应物咔唑只溶于有机相而不溶于水相，两者不易相互接近而不能发生反应；加入季铵盐相转移催化剂后，当催化剂与水相中的亲核试剂接触时，亲核试剂中的负离子可以同季铵盐的负离子进行交换成离子对，这个离子对从水相转移到有机相，并与有机相中的咔唑发生亲核取代反应而生成产物N-乙基咔唑，在反应中生成的离子对又从有机相转移到水相，从而完成相转移催化的循环。

2.2 化合物结构表征

采用熔点测定仪测定重结晶后产物的熔点为：65～67℃，与标准物的熔点数值68℃近似。图1是产物N-乙基咔唑的红外谱图和1HNMR图谱。

从IR红外图谱中可以看出，1626、1574cm-1处是咔唑环的骨架振动吸收峰，1231cm-1处是C-N伸缩振动的吸收峰；从1HNMR图谱中可以看出，化学位移1.38×10-4%处是-CH3上三个氢质子的吸收峰；4.30×10-4处是-NCH2上两个氢质子的吸收峰；7.21、7.37、7.44、8.08×10-4%处分别是苯环上八个氢质子的吸收峰。以上分析结果表明，反应产物为N-乙基咔唑。

2.3 各种因素对合成过程的影响

2.3.1 温度对合成的影响

固定其他反应条件，图3为不同温度对N-乙基咔唑产率的影响。可以看出，温度对反应速率影响很大，随温度的升高，反应速率逐渐增加，相同反应时间内转化率逐渐升高。这是由于随着温度的升高，两步相转移及两步化学反应的速率都加快，尤其是水相中的取代反应活化能较高，其速率受温度的影响最大，故温度升高使总反应速率加快。

2.3.2 催化剂种类的影响

在液-液相转移催化反应中，应用最多的是鎓盐类催化剂，其中季铵盐类使用最广泛。图4为其他条件相同时，不同季铵盐型相转移催化剂对N-乙基咔唑产率的影响。

从图4可以看出，四种季铵盐催化剂的催化活性顺序为：四丁基溴化铵（TBAB）>苄基三乙基溴化铵（TEAB）>苄基三乙基氯化铵（TEBA）>十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。这是由于阳离子相同时，催化活性Q+Br->Q+Cl-，因此TEAB的催化活性高于TEBA。其中TBAB正离子碳链的对称性好且碳链长，脂溶性强，将亲核试剂转移到有机相的能力最强，故其催化活性最高。此外，由于CTAB的阳离子有效碳原子数太大，亲油性太强，其催化效果反而较差。总之，对于亲核取代相转移反应，季铵盐催化剂分子中的碳链越长，对称性越好，对正离子的屏蔽作用越强，导致催化活性越高。

2.3.3 催化剂用量对反应收率的影响

图5为其他条件相同时，催化剂用量对相转移催化反应的影响。从图5可看出，增加催化剂用量可以提高反应收率，但当用量达到一定数量后，再增加催化剂用量，转化率基本保持不变。这是由于随着催化剂用量的增加，活性离子对的数目增多，并向有机相传递的速度加快，加快了有机相中的反应，故使反应转化率迅速升高。而当催化剂用量增加到一定程度，虽然活性离子对的数目显著增多，但受到化学反应速率的限制，因而导致速率基本保持不变。本体系中适宜的催化剂用量为2.5 mmol。

2.3.4 原料配比的影响

改变溴乙烷的用量，即改变溴乙烷与咔唑的物质的量投料比n(溴乙烷)/n(咔唑)，进行N-乙基咔唑的合成反应。图6为物质的量投料比对相转移催化反应的影响。可以看出，随着溴乙烷用量增加，产物收率增加，且在投料比为1.6:1时达最高值。这是由于溴乙烷用量的增加，导致对活性离子对的溶解能力增强，活性离子对的浓度增大，从而加快了亲核取代反应的速率；而比例过大时，反而会降低有机相中活性离子对的浓度，从而减慢了速率。

3 结论

本文采用相转移催化法，在温和条件下合成了高纯度的N-乙基咔唑，克服了传统方法中的缺点，大大提高了反应速率和产品收率，具有操作简单、反应速度快、副产物少、反应后易于分离且催化剂可定量回收等优点。本研究中采用季铵盐（四丁基催化铵）相转移催化剂合成N-乙基咔唑实验的最优条件为：反应温度70℃，反应时间6 h，催化剂用量为2.5 mmol，溴乙烷与咔唑的摩尔比为1.6:1。在此条件下，可获得高产率为97%的产物。

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Study on the synthesis of N-ethyl carbazole by phase transfer Catalysis method

DUAN Wen sheng,CUI Jian lan,QI Xiao jing
(Department of Chemical Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)

N-ethyl carbazole was prepared by reation of carbazole and bromoethane using quaternary ammonium salt as phase transfer catalyst.The effects of the main factors such as the temperature,the type of catalyst,the amount of catalyst and the feed ratio on the yield were studied,so that the best catalyst and the optimum reaction condition were established.The results showed that tetrabutylammonium bromide is the best phase transfer catalyst for this reaction and the yield of N-ethyl carbazole can get up to 97%.

phase transfer catalysis;N-ethyl carbazole;quaternary ammonium salt;synthesis.

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.03.009

TQ251.3+5

A

1008-1267（2010）03-021-04

2010-01-18

段文生（1982-）,男,汉族,硕士研究生,主要从事精细化学品的合成与应用