MCM-4 8介孔分子筛的合成与表征

潘健民成岳魏运洋

(1.南京理工大学化工学院，南京：210094；2.上海工程技术大学化学与化工学院，上海：201620；3.景德镇陶瓷学院材料学院，景德镇：333403)

MCM-4 8介孔分子筛的合成与表征

潘健民1,2成岳3魏运洋1

(1.南京理工大学化工学院，南京：210094；2.上海工程技术大学化学与化工学院，上海：201620；3.景德镇陶瓷学院材料学院，景德镇：333403)

采用正硅酸乙脂作为硅源，十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，采用摩尔配比为n(SiO2)∶n(CTAB)∶n(H2O)∶n(NaOH)=1∶0.45∶60∶0.48，通过水热合成方法合成了 MCM-48分子筛，通过用 XRD、TEM（EDS）、DTA/TG、FT-IR、N2吸附脱附等对合成的样品进行了表征，经过BET算法得到的比表面为698.0693（m2/g），平均孔径3.46142nm。

水热合成，MCM-48介孔分子筛，N2吸附等温线，表征

1 前言

在种类繁多的介孔分子筛中，立方相MCM-48分子筛具有2～3nm的均一孔径和良好的长程有序性，特别是其三维孔道结构有优良的传输性能，满足最小面螺旋结构，不易造成吸附分子移动的障碍[1-3]。从吸附剂和催化剂角度着眼，MCM-48材料更具有发展潜力，在化学中可作为吸附剂、催化材料和主体材料来合成新型的电子迁移光敏剂、半导体材料、碳纤维、非线性光学材料等，因而研究立方相MCM-48也显得极为重要[4-5]。

2 实验

2.1 实验药品和仪器

硅溶胶（SiO225%，ρ=1.15，上海第二试剂厂），十六烷基三甲基溴化铵（AR,上海青析化工科技有限公司），氢氧化钠（AR,上海久亿化学试剂有限公司），盐酸（AR,上海久亿化学试剂有限公司），硝酸亚铈（AR,上海青析化工科技有限公司）、无水乙醇（AR,上海久亿化学试剂有限公司），亚甲基蓝（上海三思试剂有限公司）。

合成的分子筛样品用德国Bruker公司的D8-ADVANCE型X-Ray仪 (Cu Kα辐射，管压40kV，管电流30mA，扫描区间2θ在2～10°，扫描速度2°/min)鉴定合成分子筛结构类型，用日本电子公司的JEM-2010透射电镜进行形貌和EDS分析，用美国热电公司的Nicolet5700型红外分析仪进行FT-IR的比较分析，用美国的ASAP2020M BET吸附仪测定N2吸附/脱附等温线测定。

2.2 MC M-4 8的合成

称取0.48 g NaOH，溶解于27.00g去离子水中，再加入4.10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并维持体系于35℃下恒温磁力搅拌至CTAB完全溶解，稍微冷却后，用移液管缓慢滴加5.3mL硅溶胶(SiO2)，激烈搅拌 30 min，得到 n(SiO2)∶n(CTAB)∶n(H2O)∶n(NaOH)=1∶0.45∶60∶0.48的合成液。将反应液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下静止晶化4d后，过滤，用去离子水洗涤至中性后，在80℃下干燥，得到MCM-48原粉。将样品置于箱式电阻炉中，升温速度2℃/min，在550℃下保温6h，去除模板剂，煅烧后得MCM-48。

表1 MC M-4 8分子筛的E D S分析Tab.1 EDS analysis of MCM-48

3 分析与讨论

3.1 MC M-4 8的X R D、T E M和E D S分析

图1为合成样品MCM-48的XRD图谱。从图中可见，具有MCM-48介孔分子筛典型的特征衍射峰，这与文献[6]报道的纯硅MCM-48图谱一致，表明该样品具有极好的结构有序性和立方结构。这就表明MCM-48介孔分子筛的结晶度高。结晶度的好坏直接影响材料的性能，因为只有分子筛的结晶部分才具有选择性吸附和催化性能。

图2是合成样品的TEM图。图2(a)可以明显看到样品颗粒发育完整，表明样品具有较好的介孔特征结构，可以证明是MCM-48介孔分子筛。图2(b)是MCM-48样品[100]面孔结构，具有较好的孔径结构，可以证明是MCM-48介孔分子筛结构。

表1是MCM-48介孔分子筛对应的EDS分析情况。从中可以看出，合成的MCM-48分子筛是由硅、铝、氧和钠组成的铝硅酸盐。

图3给出了 (a)CTAB、(b)MCM-48和 (c)煅烧550℃后的MCM-48的FT-IR光谱。由图3(a)可见，445、725、956、1150、1270、1480、1780、2030、2160、2360、2640、2840、2900、3020、3340cm-1是 CTAB 的特征红外谱峰；图3(b)是样品的红外光谱波数归属如下：460 cm-1附近的吸收峰归属于硅氧四面体中硅氧键弯曲振动，810 cm-1附近的吸收峰为硅氧的伸缩振动，1080 cm-1附近的吸收峰归属于硅氧四面体的反对称伸缩振动[7-8]；图3(c)是550℃煅烧后的MCM-48的FT-IR光谱，在2900cm-1为C-H三键的红外特征吸收峰，那是因为合成MCM-48分子筛中含有有机模板剂CTAB的缘故，而图3(c)的2900cm-1不存在C-H三键的红外特征吸收峰是因为经过550℃煅烧后的MCM-48分子筛催化剂中有机模板剂CTAB被焙烧掉的缘故。同时由于C、H、Br的烧失，导致1080cm-1的吸收峰宽化，将970 cm-1附近的吸收峰简并成为肩峰，在2900 cm-1的吸收峰消失。

3.3 MC M-4 8的D T A/T G A分析

对于MCM-48分子筛的合成，采用CTAB为模板剂，起着结构模板和导向剂的作用。使用前必须焙烧除去分子筛内的模板剂，打开分子筛孔道。

图4为MCM-48介孔分子筛的DTA/TGA曲线。由图4可以看出，TGA曲线存在2个质量损失区。在室温到150℃之间的第一个质量损失段的损失量不大，这主要对应于样品孔道吸附水的脱除，相对应的DTA曲线上在117.7℃有明显的吸热峰；在温度范围150～500℃之间，其质量损失比较大，达到79%，相对应的DTA曲线上在271.8℃有一个大的吸热峰，主要是有机模板剂CTAB的分解。图5的TGA曲线可以看出，在模板剂CTAB的焙烧去除过程中，在150℃左右开始失重，200℃失重明显增加，到500℃曲线趋于平缓，经计算总的失重86.868%。这表明模板剂CTAB在分解时有比较大的失重。

从上述差热和热重分析可以看出，在模板剂焙烧过程中，尤其在200℃～400℃之间，控制低的升温速率，可使模板剂分解脱除缓慢，热物理化学性质变化小，可以避免分子筛孔道在焙烧阶段产生塌陷。

3.4 N2吸附等温线

图5为MCM-48介孔分子筛的N2吸附等温线。N2吸附等温线呈现Ⅱ型吸附等温线的特征，同时也证明合成的MCM-48分子筛的孔径比较均匀。采用BET算法得到的比表面为698.0693（m2/g），平均孔径3.46142nm，孔径在介孔范围内。

4 结论

用正硅酸乙脂作为硅源，十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，采用摩尔配比为n(SiO2)∶n(CTAB)∶n(H2O)∶ n(NaOH)=1∶0.45∶60∶0.48，通过水热合成方法合成了MCM-48分子筛。通过用XRD、TEM（EDS）、DTA/TG、FT-IR 、N2吸附等对合成的样品进行了表征。结果显示，MCM-48具有较好的介孔分子筛的特征结构。

1 W.J.Roth.Facile synthesis of the cubic mesoporous material MCM-48: Detailed study of accompanying phase transformations.Adsorption,2009,15:221～226

2 M.J.B.Souza1,A.O.S.Silva1,J.M.F.B.Aquino,et al.Thermal analysis applied to template removal from siliceous MCM-48 nonporous material.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2005,79:493～497

3 A.Doyle and B.K.Hodnett.Stability of MCM-48 in aqueous solution as a function of pH.Microporous and Mesoporous Materials,2003,63:53～57

4 M.Bandyopadhyay and H.Gies.Synthesis of MCM-48 by microwave-hydrothermal process.C.R.Chimie,2005,8:621～626

5 L.D.Kong,S.Liu,X.W.Yan,et al.Synthesis of hollow-shell MCM-48 using the ternary surfactant templating method.Microporous and Mesoporous Materials,2005,81:251～257

6 H.Gies,S.Grabowski,M.Bandyopadhyay,et al.Synthesis and characterization of silica MCM-48 as carrier of size-confined nanocrystalline metal oxides particles inside the pore system.Microporous and Mesoporous Materials,2003,60:31～42

7 Romero A A,Alba M D,Zhou W and Klinowski J.Synthesis and characterization of the mesoporous silicate molecular sieve MCM-48.J.Phys.Chem.B,1997,101:5294～5300

8 Xu J,Luan Z,He H,Zhou W and Kevan L.A reliable synthesis of cubic mesoporous MCM-48 molecular sieve,J.Chem.Mater.,1998,10:3690～3698

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MCM-48 MOLECULAR SIEVE

Pan Jianmin1,2Cheng Yue3Wei Yunyang1
(1.Chemical Engineering Institute,Nanjing University of Science&Technology,Nanjing 210094;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620;3.Material school of Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403)

Using TEOS as silica source,cetyltrimethylammonium bromide as templating agent,MCM-48 molecular sieve was synthesized with the molar ratio of n(SiO2):n(CTAB):n(H2O):n(NaOH)=1:0.45:60:0.48 by hydrothermal synthesis method,synthesized samples were characterized by XRD,TEM (EDS),DTA/TG,FT-IR and N2adsorption-desorption,and the ratio surface area to volume is 698.0693(m2/g),and the average pore diameter is 3.46142nm through BET algorithm.

hydrothermal synthesis,MCM-48 mesoporous molecular sieves,N2adsorption isotherm,characterization

on Jan.27,2010

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2010）02-0199-04

2010-01-27

上海市科委重点项目（编号：071605122）

潘健民，E-mail:panjianmin6674@sina.com

Pan Jianmin,E-mail:panjianmin6674@sina.com