Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3微波介质陶瓷低温烧结研究

李月明张斌,2张华廖润华王竹梅洪燕

（1.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，景德镇：333403；2.浙江正原电气股份有限公司，嘉兴：314003）

Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3微波介质陶瓷低温烧结研究

李月明1张斌1,2张华1廖润华1王竹梅1洪燕1

（1.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，景德镇：333403；2.浙江正原电气股份有限公司，嘉兴：314003）

以Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3(CLST-0.8)为基料，添加质量分数10%的CaO-B2O3-SiO2(CBS)复合氧化物、4%的Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3(LBSCA)玻璃料和0～2%的CuO氧化物为复合烧结助剂，研究了CuO含量的变化对CLST-0.8陶瓷的低温烧结行为及微波介电性能的影响。随着CuO添加量的增加，陶瓷体积密度、介电常数εr、无载品质因数与谐振频率乘积Qf值，都呈先增加后降低，谐振频率温度系数τf则呈先降低后升高的趋势。添加10%CBS、4.0%LBSCA和1.0%CuO的CLST-0.8微波介质陶瓷，可在900℃下保温5 h烧结，并具有较佳的微波介电性能：εr＝58.36，Qf＝2011GHz，τf＝3.44 ppm/℃。

Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3，CuO，微波介质陶瓷，低温烧结

1 前言

随着无线通信技术的飞速发展，对陶瓷介质微波元器件的小型化提出了越来越高的要求，因此，进一步研究开发高介电常数且能与金属Ag(熔点961℃)或Cu(熔点1083℃)等导体低温共烧的微波介质陶瓷材料成为研究的热点。自从Takahasli等人[1]发现了具有高介电常数εr和较大的负谐振频率温度系数τf的(Li1/2Ln1/2)TiO3(Ln=La，Nd，Sm 等稀土元素)开始，人们对CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2体系陶瓷进行了广泛研究，开发出了一批性能优异的高介电常数微波介质陶瓷[2-3]。

Ca(1-x)(Li1/2Sm1/2)xTiO3(CLST)系微波介质陶瓷是由CaTiO3和Li1/2Sm1/2TiO3形成的固溶体，由于其优异的微波介电性能而受到广泛关注。Ezaki等[4]研究发现非化学计量比的CLST陶瓷（摩尔比n(CaO)∶n(Li2O)∶n(Sm2O3)∶n(TiO2)=16∶9∶12∶63）具有较好的微波介电性能（εr=105，Qf=4640GHz，τf=13ppm/℃），但其烧结温度高达1300℃，必须降低烧结温度才能实现与Ag等的低温共烧。

本课题组的前期研究成果表明：在Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8-TiO3(CLST-0.8)材料基础上添加质量分数为10%（下同）的CaO-B2O3-SiO2(CBS)复合氧化物和4.0%Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3(LBSCA)低熔点玻璃料为复合烧结助剂的 CLST-0.8陶瓷，在950℃保温5 h烧结后具有较佳的微波介电性能：εr＝61.81，Qf＝1707GHz，τf＝-8.3ppm/℃[5]。但其烧结温度仍然偏高，难以实现LTCC技术要求与Ag电极低温共烧的要求，需进一步添加烧结助剂使其烧结温度降低至900℃左右。因此，本研究在上述组成的基础上，添加0.5、1.0、1.5、2.0%的CuO，研究CuO对CLST-0.8-10%CBS-4%LBSCA（CLSTCL）陶瓷的降温效果及陶瓷的烧结性能、晶体组成、显微结构和微波介电性能的影响。

2 实验

以 分 析 纯 CaCO3、Li2CO3、Sm2O3、TiO2、H3BO3、SiO2、CaO、Al2O3和CuO为原料，按基料 CLST-0.8和烧结助剂CBS和LBSCA的化学计量配料。基料混合料CLST-0.8以乙醇和氧化锆球子为介质，球磨24 h，干燥后，在1100℃下保温4 h预烧，合成CLST-0.8粉料；烧结助剂CBS混合料在715℃下保温5 h预烧，合成CBS复合氧化物；LBSCA混合料在1000℃熔融均化30 min后倒入水中淬冷，120℃烘干，球磨，过100目筛。

将预烧好的基料添加10%CBS、4.0%LBSCA和0、0.5、1.0、1.5、2.0%的 CuO 氧化物，再次球磨，干燥后加入适量的5%浓度的PVA作粘结剂，造粒，干压成型，制成Φ25×12 mm的标准圆柱体，在850～1000℃下保温5 h烧成后，缓慢冷却至室温。

采用阿基米德法测量烧成后陶瓷样品的体积密度，采用德国Brucker公司生产的D8-Advance型X射线衍射仪分析样品的晶体结构。采用美国Agilent公司生产的 8719ET（500 MHz～13.5GHz）网络分析仪，用Hakki-Coleman介质柱谐振法测量样品的介电常数εr及无载品质因数与谐振频率乘积Qf，谐振模式为TE011，频率测量范围1～4GHz。在25～80℃温度范围内采用空腔法测量谐振谐振频率温度系数τf，并用25℃时的谐振频率f(25)为标准频率，其计算公式为：

其中，f(80)为80℃的谐振频率。

3 结果分析与讨论

3.1 样品的物相分析

图1为添加不同含量CuO氧化物的CLSTCL经900℃烧结后陶瓷样品的XRD图谱。由图可以看出，添加不同含量CuO的CLSTCL陶瓷的主晶相均为斜方钙钛矿结构，但CuO含量为2%时，出现少量的未知相。同时也可以看出，随着CuO含量的增加，衍射峰略有向高角度方向移动。由于Ca2+、Cu2+、(Li1/2Sm1/2)2+的离子半径分别为 1.1200Å、1.0200Å、0.9995Å[6]，相差不大，可以形成固溶体，因而少量的CuO能固溶到CLST晶体中，但加入量过多时，部分Cu2+不能进入晶格中，导致了未知相的出现。同时由于Cu2+离子半径小于Ca2+离子半径，Cu2+的固溶进晶格导致了晶胞体积减小，衍射峰向高角度移动。

3.2 样品的烧结性能

图2显示了CLSTCL-x%CuO陶瓷的体积密度随CuO掺杂量x的变化。由图可以看出：当CuO添加量为1%时，陶瓷的致密度最高；同时随着烧结温度的升高，体积密度先增大后减小，加入CuO后，CLSTCL-x%CuO陶瓷的体积密度均在900℃达到最大，而未添加CuO的陶瓷体系在950℃时才达到饱和。这说明CuO的加入能降低CLSTCL的烧结温度，由于Cu2+固溶进CLST晶格产生晶格畸变，烧结活化能降低，从而促进了陶瓷的致密化，降低了烧结温度。

3.3 样品的微波介电性能

图3为不同烧结温度下CLSTCL-x%CuO陶瓷的介电常数εr与CuO掺杂量的关系。从图可以看出，随着烧结温度的升高，介电常数逐渐增大，当烧结温度为900℃介电常数达到饱和，继续升高温度，介电常数降低，介电常数的变化与体积密度保持很好的一致性。在900℃之前，介电常数εr不断升高，是由于Cu2+固溶到CLST的晶格中形成了固溶体，活化了晶格，促进陶瓷的致密化，因而材料的介电常数会有所提高[7-8]。在900℃之后，由于温度过高，促使了较多玻璃相生成导致介电常数εr下降。

图3还可以看出，随着CuO添加量x的增加，CLSTCL-x%CuO陶瓷的介电常数呈现先增大后减小的趋势，当x=1.0%时，陶瓷在900℃保温5 h烧结后，介电常数达到最大值58.36。CuO掺杂量很少时，由于Cu2+具有很高的电子极化率和离子极化率，CLST陶瓷中氧八面体离子极化能力逐渐变强[9]，介电常数εr也呈上升趋势；当CuO的含量增加到一定值时，由于过多的CuO产生了杂相，抑制了CLST陶瓷中氧八面体离子极化能力，导致了陶瓷介电常数的减小。因此，添加少量的CuO有助于提高CLSTCL陶瓷的介电常数。

图4显示了CLSTCL-x%CuO陶瓷的无载品质因数与谐振频率乘积Qf值随CuO掺杂量x的变化。从图中可以看出，加入CuO后，随着烧结温度的升高，Qf值呈现出先增大后缓慢降低，且均在900℃时达到最大值，与未添加CuO的CLSTCL陶瓷相比，达到最大值的温度降低了50℃，是由于CuO固溶进晶格中促进了陶瓷的烧结。烧结温度高于900℃后Qf值变化不大，是因为此时陶瓷均已经烧结致密。

图4结果表明，随着CuO含量的增加，Qf值呈减小的趋势，当CuO含量为1%时，Qf值获得最大值，达2011GHz。介电损耗由漏电损耗和介质本身的极化损耗两方面组成，与陶瓷中的本征因素如晶体中非简谐相互作用以及非本征因素如相对密度、第二相以及氧空位等有关[10]。一方面，由于CuO的添加增加了CLST晶体的离子排列无序度，增大了晶格振动的非简谐作用；另一方面，当CuO含量增多时，过多的Cu2+进入晶格中致使晶格畸变程度增加，损耗增加，因而品质因素降低。

图5显示了CLSTCL-x%CuO陶瓷的谐振频率温度系数τf随CuO掺杂量的变化。由图可知，随着烧结温度的升高，谐振频率温度系数τf不断降低。这是由于随着烧结温度升高后，陶瓷中玻璃相增多，而且玻璃相的谐振频率温度系数τf为负值，导致陶瓷的谐振频率温度系数τf下降。

随着CuO添加量的增加，相同温度下的谐振频率温度系数τf在850～900℃烧结温度范围内有所降低，900～1000℃温度范围内则变化不大，略微有所增加。在900℃以下，CLSTCL陶瓷没有完全烧结，玻璃相较少，因此谐振频率温度系数主要受到CuO含量的影响，由于CuO具有较低的谐振频率温度系数[11]，因而CuO含量的增加降低了陶瓷的谐振频率温度系数。900℃以上，陶瓷烧结，此时谐振频率温度系数主要受CLSTCL陶瓷的影响，CuO含量的变化对其影响较小，使得谐振频率温度系数变化不大。添加1.0%CuO的CLSTCL陶瓷，在900℃烧结5 h其谐振频率温度系数τf为3.44 ppm/℃。

4 结论

(1)CuO的添加能促进CLSTCL陶瓷致密化，降低其烧结温度，为实现与Ag共烧的LTCC技术打下了良好的基础。

(2)随着CuO氧化物掺杂量的增加，CLSTCL-x%CuO陶瓷的体积密度、介电常数εr和无载品质因数与谐振频率乘积Qf都呈现先增加后降低，而CLSTCL-x%CuO陶瓷，在850～900℃范围内，随着CuO氧化物添加量的增加其谐振频率温度系数τf为不断降低，而在900～1000℃范围内随着CuO氧化物添加量的增加，其谐振频率温度系数τf为不断升高。

(3)添加1.0%CuO的CLSTCL-x%CuO陶瓷，在900℃保温5 h烧结具有较佳的微波介电性能：εr＝58.36，Qf＝2011 GHz，τf＝3.44 ppm/℃。

1 Ta kahashi H, Baba Y, Ezaki K,et al.Dielectric characteristics of (A1+1/2A3+1/2)TiO3ceramics at microwave frequencies. Journal of Applied Physics, 1991, 30:2339～2342

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3 Chen Y C,Cheng P S,Yang C F,et al.Substitution of CaO by BaO to improvethemicrowavedielectricpropertiesof CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2ceramics.Ceramics International,2001,27:809～813

4 Ezaki K,Baba Y,Takahashi H,et al.Microwave dielectric properties of CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2ceramics.Japanese Journal of Applied Physics,1993,32(9B):4319～4322

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RESEARCH ON LOW-TEMPERATURE SINTERING OF Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3MICROWAVE DIELECTRIC CERAMICS

Li Yueming1Zhang Bin1,2Zhang Hua1Liao Runhua1Wang Zhumei1Hong Yan1
(1.School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403;2.Zhejiang Zhengyuan Electric Co.Ltd.,Jiaxing 314003)

The low temperature sintering behaviors and microwave dielectric properties of Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3(CLST-0.8)ceramics were investigated,which were added 10%CaO-B2O3-SiO2(CBS)multiplicity oxide and 4%Li2O-B2O3-SiO2-CaOAl2O3(LBSCA)glass and 0～2%CuO as multiplicity sintering additives.The results indicate that with the increasing of CuO content,the bulk density,the dielectric constant εr,the product of quality factor and resonance frequency Qf value of CLST-0.8 ceramics all increase first and then decrease,the temperature coefficient of resonant frequency τfof the ceramics decreases first and then increases.The sample of CLST-0.8 with 10%CBS,4.0%LBSCA and 1.0%CuO sintered at 900℃for 5 h has excellent microwave dielectric properties:εr＝58.36,Qf＝2011 GHz,τf＝3.44 ppm/℃.

Ca0.3(Li1/2Sm1/2)0.7TiO3,CuO,microwave dielectric ceramic,low temperature sintering

on Feb.11,2010

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2010）02-0208-05

2010-02-11

江西省教育厅科技项目（编号：GJJ10562）

李月明，E-mail:lym6329@163.com

Li Yueming,E-mail:lym6329@163.com