钛酸铋陶瓷靶材的热压烧结

傅力 王传彬 黄攀 沈强 张联盟

（武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉：430070）

钛酸铋陶瓷靶材的热压烧结

傅力 王传彬 黄攀 沈强 张联盟

（武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉：430070）

纯相、高致密度、结晶良好的陶瓷靶材是物理气相沉积薄膜的前提。采用热压烧结方法制备钛酸铋（Bi4Ti3O12）陶瓷靶材，重点研究了制备工艺对靶材的物相、微观结构和致密度的影响。以Bi2O3和TiO2微粉为原料，采用固相反应法，在800℃合成出纯相的Bi4Ti3O12粉体；加入过量3wt%的Bi2O3，可以有效防止烧结过程中因Bi挥发所产生的杂相，得到纯相的Bi4Ti3O12陶瓷；采用热压烧结方法，进一步实现了Bi4Ti3O12粉体的致密烧结，确定了适宜的制备条件为850℃，30MPa，2h，在该条件下制备的Bi4Ti3O12陶瓷致密度达到99%，晶粒呈片层状，大小约2～4μm，可满足靶材制备薄膜的需求。

Bi4Ti3O12，陶瓷靶材，热压烧结

1 引言

钛酸铋（Bi4Ti3O12，简称BIT）是一种具有铋层状钙钛矿结构的铁电体，它由(Bi2O2)2+层和(Bi2Ti3O10)2-类钙钛矿层沿c轴交错堆积而成。Bi4Ti3O12薄膜具有优良的铁电、压电、热释电、电光和非线性光学等性能，可广泛用于非易失性铁电存储器、光电开关等器件，是当前功能材料研究的热点之一[1-5]。

纯相、高致密度、结晶良好的陶瓷靶材是利用脉冲激光沉积、磁控溅射等物理方法制备Bi4Ti3O12薄膜的前提。但是，目前多采用常压烧结方法制备Bi4Ti3O12靶材，所烧结靶材的致密度普遍不高（约90%），而且其过高的烧结温度（1000℃以上）也会造成沉积薄膜中Bi元素的严重挥发[6-8]。相比而言，热压烧结技术（hot-press sintering，简称HP）通过在烧结过程中施加一定压力加速粉末颗粒的接触、扩散和流动等传质过程，能够降低烧结温度并缩短烧结时间，易于获得气孔率低的烧结体并能有效控制其中易挥发成分的组成变化[9]。为此，本论文采用热压烧结方法制备纯相、高致密度的Bi4Ti3O12陶瓷靶材，重点研究制备工艺参数对其物相、致密度和微观结构等的影响。

2 实验与测试

按一定摩尔比称取Bi2O3和TiO2微粉，以乙醇为球磨介质球磨4h使其混合均匀。待混合粉末干燥后压制成片，在马弗炉中预烧8h合成Bi4Ti3O12粉末，合成温度为500～900℃。再将合成的粉末置于石墨模具中，在不同温度（750～900℃）下烧结2小时，最终得到直径20mm，厚度约3mm的陶瓷样品，烧结时的压力固定在30MPa。

采用X射线衍射仪（XRD，Rigaku Ultima III）对合成和烧结样品的物相进行分析；利用排水法测试烧结样品的体积密度；采用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-3400）观察其断口形貌。

3 结果与讨论

3.1 合成温度对B i4T i3O12粉体物相的影响

将化学计量比的Bi2O3和TiO2混合粉末，经不同温度（500～900℃）合成后，得到的粉体的X射线衍射图谱如图1所示。可以看出，合成温度较低（500℃）时，主相仍为Bi2O3和TiO2，仅有极少量的Bi12TiO20相生成；提高合成温度，Bi12TiO20的衍射峰强度增加同时开始出现Bi4Ti3O12相；合成温度为700℃时，Bi4Ti3O12的全部主峰已出现，但还存在Bi12TiO20和TiO2的衍射峰；当反应温度升高到800℃时，图谱中只出现了Bi4Ti3O12的衍射峰，说明已合成了物相单一的Bi4Ti3O12粉体；继续升高合成温度，XRD图谱并无明显变化，但为避免高温下Bi元素的严重挥发，合成温度不宜超过800℃。综上所述，Bi4Ti3O12粉体的合成过程可表述为：

3.2 B i2O3过量对B i4T i3O12陶瓷物相的影响

虽然按照化学计量比的混合原料能够合成出纯相的Bi4Ti3O12粉体，但由于Bi元素在高温下易挥发，在Bi4Ti3O12粉体进一步烧结成陶瓷的过程中，极易造成Bi元素的缺失，从而产生其它杂相物质。

为解决以上问题，在合成Bi4Ti3O12粉体过程中加入过量Bi2O3。为确定合适的Bi2O3加入量，在Bi4Ti3O12化学计量比的基础上分别加入过量0wt%，3wt%，5wt%，7wt%和10wt%的Bi2O3，并在800℃下合成8h。图2为不同Bi2O3过量的粉体合成后的XRD图谱，可以看出，这些粉体的主晶相都为Bi4Ti3O12，但当Bi2O3过量超过3wt%时，开始出现富Bi相--Bi12TiO20，而且其峰强随Bi含量的增加而加强。

将不同Bi2O3过量的Bi4Ti3O12粉体装入石墨模具，在800℃下热压烧结2h，得到的陶瓷烧结体的XRD图谱如图3所示。由图3可见，虽然按照化学计量比的混合原料能够合成出纯相的Bi4Ti3O12粉体，但粉体烧结后出现缺铋相Bi2Ti4O11的衍射峰，而x为3wt%时合成粉体烧结后为纯相的Bi4Ti3O12。当进一步提高Bi含量，则会出现富铋的Bi12TiO20第二相，且其衍射峰强度随Bi2O3过量的增加而增大。因此，为得到纯相的Bi4Ti3O12陶瓷，Bi2O3过量3wt%。

3.3 烧结温度对B i4T i3O12陶瓷的影响

选取Bi2O3过量3wt%，并在800℃合成8h得到的Bi4Ti3O12粉体，分别在750～900℃下烧结2h，研究烧结温度对Bi4Ti3O12陶瓷物相、结构和相对密度的影响。

图4为不同烧结温度下得到的Bi4Ti3O12陶瓷的XRD图谱。可以看出，经750～850℃烧结的样品与Bi4Ti3O12的标准图谱一致，没有产生杂相，而且随烧结温度升高，衍射峰变得尖锐且峰强增大，说明随烧结温度的升高Bi4Ti3O12陶瓷结晶性提高。但是，当烧结温度继续升高到900℃时，由于Bi元素大量挥发，样品中开始出现缺铋相Bi2Ti4O11的衍射峰。因此，为得到纯相的Bi4Ti3O12陶瓷，烧结温度不宜超过850℃。

图5为不同温度下烧结的Bi4Ti3O12陶瓷的断口形貌。从图中可以看出，在750℃的较低温度下，烧结样品的结构疏松，气孔较多，Bi4Ti3O12晶粒呈球状，大小1μm左右，晶粒间结合疏松。当烧结温度提高到800℃时，晶粒逐渐长大，样品中的气孔减少。850℃时，样品整体致密，Bi4Ti3O12晶粒呈片层状结构，尺寸均匀，大小约2～4μm，明显小于常压烧结的Bi4Ti3O12陶瓷[10]。在Bi4Ti3O12晶胞中，a轴和b轴方向的晶胞参数相近，而c轴方向的晶胞参数约为a轴和b轴的6倍，这样Bi4Ti3O12晶粒沿c轴生长需要克服的能量比a轴或b轴更大，于是沿ab平面的生长速度远大于c轴生长速度，因此晶粒呈片层状[11-12]。

不同温度下烧结的Bi4Ti3O12陶瓷的密度和致密度见图6。当烧结温度较低（750℃）时，Bi4Ti3O12陶瓷的相对密度仅为89.7%，随烧结温度升高，其密度和致密度显著增大，在850℃烧结时致密度高达99%，可作为高质量靶材满足薄膜的制备需求。相比于常压烧结[2,6,7]，热压烧结能够降低Bi4Ti3O12陶瓷的烧结温度150～200℃，并使其致密度提高3～4%。

4 结论

（1）以Bi2O3和TiO2微粉为原料，采用固相反应法合成出纯相的Bi4Ti3O12粉体，确定了适宜的合成温度为800℃。

（2）通过加入过量Bi2O3，可防止烧结过程中因Bi挥发所产生的杂相，为得到纯相的Bi4Ti3O12陶瓷，x(Bi2O3过量)应为3wt%。

（3）采用热压烧结方法，在850℃的较低烧结温度下实现了Bi4Ti3O12粉体的致密烧结，得到了物相单一、致密度达99%的Bi4Ti3O12陶瓷，可作为高质量靶材满足薄膜的制备需求。

1 郭冬云,王耘波,于军等.MFS结构钛酸铋薄膜的C-V特性研究.功能材料,2004,35(2):180～182

3 郭冬云,李美亚等.Sol-Gel法制备Bi4Ti3O12薄膜及其性能的研究.压电与声光,2007,29(6):683～685

4 A.Z.Simõesa,C.S.Riccardia,etal.Size effects of polycrystalline lanthanum modified Bi4Ti3O12thin films.Mater.Res.Bull.,2008,43(1):158～167

5 N.V.Giridharan,et al.Effect of processing on the properties of Bi3.15Nd0.85Ti3O12thin films.Thin Solid Films,2008,516(16):5244～5247

6 H.F.Yu,H.R.Zeng and R.Q.Chu.In situ characterization of domain structure and local elasticity in Nb-doped Bi4Ti3O12ceramics by scanning probe microscopy.Mater.Lett.,2005,59(12):1538～1541

7 V.B.Santos,J.C.M'Peko,M.Mir and V.R.Mastelaro.Microstructural, structural and electrical properties of La3+-modified Bi4Ti3O12ferroelectric ceramics.J.Eur.Ceram.Soc.,2009,29(4):751～756

8 B.D.Stojanovic,A.Z.Simoes,C.O.Paiva-Santos and C.Quinelato.Effect of processing route on the phase formation and properties of Bi4Ti3O12ceramics.Ceram.Inter.,2006,32(6):707～712

9 张联盟,黄学辉,宋晓岚.材料科学基础.武汉:武汉理工大学出版社,2003,527

10 毛翔宇,王伟,王玮等.不同晶粒取向钛酸铋陶瓷的铁电和压电性能.硅酸盐学报,2007,35(3):312～315

11 J.F.Dorrian,R.E.Newnham and D.K.Smith.Crystal structure of Bi4Ti3O12.Ferroelectr.,1971,3:17

12 H.Watanabe,T.Kimura,and T.Yamaguchi.Sintering of platelike bismuth titanate powder compacts with preferred orientation.J.Am.Ceram.Soc.,1991,74(1):139～147

PREPARATION OF Bi4Ti3O12CERAMIC TARGET BY HOT-PRESS SINTERING

Fu LiWang Chuanbin Huang Pan Shen Qiang Zhang Lianmeng
(State Key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070)

A well-crystallized,pure phase and high density ceramic target is necessary for preparing thin films by Physical Vapor Deposition.In the present study,a Bi4Ti3O12ceramic target was prepared by hot-press sintering,and the effects of processing parameters on the phase,microstructure and relative density of the target were investigated.Using Bi2O3and TiO2powders as the raw materials,pure Bi4Ti3O12powders were synthesized at 800℃by solid-state reaction.3wt%excess of Bi2O3could compensate for the severe volatilization of Bi during the sintering process.Pure phase and dense Bi4Ti3O12ceramic target was obtained at 850℃-30MPa-2h by hot-pressed sintering,which can be considered as a promising target for film deposition.

Bi4Ti3O12,ceramic target,hot-press sintering

on Jan.7,2010

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2010）02-0221-05

2010-01-07

科技部国际科技合作项目（编号：2009DFB50470）和湖北省自然科学基金资助

傅力，E-mail:enlake@163.com

Fu Li,E-mail:enlake@163.com