二氧化钛基核/壳复合材料的应用

郭丽英

(北京联合荣大工程材料有限公司 北京 101400)

二氧化钛基核/壳复合材料的应用

郭丽英

(北京联合荣大工程材料有限公司 北京 101400)

二氧化钛以其特有的优异性能被广泛地应用于颜料、涂料、化妆品和陶瓷等传统工业领域。由于其优异的湿敏、气敏、光催化和介电性能等,在功能陶瓷、光催化反应、太阳能电池、染料、工业催化等方面具有广阔的应用前景[1～2]。近年来,以单分散二氧化钛为核的核/壳复合材料的研究受到普遍的关注。这是因为这种主动设计和可控构筑的新型复合材料所具有的单分散性、核/壳的可操作性和可控性等优异性能可以在很大程度上会对复合物的许多性质进行调控,从而大大扩展其应用领域。

目前,二氧化钛基核/壳复合材料在光电领域应用较多。笔者从光降解、光电转换性能、太阳能电池及其他性能等方面分别对二氧化钛基核/壳复合材料的最新研究进展进行了综述,分析了其中存在的主要问题,并对二氧化钛基核/壳复合材料的研究及应用前景进行了展望。

1 TiO2核/壳材料的应用

1.1 二氧化钛基复合材料的光降解性能

近年来,半导体多相光催化氧化消除环境污染物的净化技术日益受到人们的重视,并逐步发展为环境污染治理技术中的一项新技术。S.Anandan等[3]采用光致还原AgNO3制备了Ag/TiO2,为了进一步测定催化剂的催化性能,加入了PM S、PDS、H2O2,结果表明:加入PM S在7 h后可以使65%的物质矿化。掺杂PM S的Ag-TiO2核/壳其光降解能力是纯TiO2的7倍,掺杂PDS的Ag-TiO2核/壳其光降解能力是纯TiO2的2.7倍,其性能提高的原因是表面包裹了一层Ag单质,Ag单质通过在光降解过程中迅速消耗TiO2的电子,阻止了空穴电子对的重新组合。Hua Wei Chen等[4]采用光沉积方法在TiO2外面包裹了一层Ag,复合物降解甲酚的能力是纯TiO2的1.6倍,这可能是两方面的原因:①由于Ag沉积在了TiO2表面,形成了Ti3+;②形成肖特基势垒,阻止了电子空穴对的重组。Ag沉积在TiO2表面,促进了电荷分离,阻止了电子空穴对重组。总之,缺陷程度是Ag-TiO2能够维持较高的光降解甲酚的一个原因。另外,复合物的光吸收性能在380 nm～480 nm比纯TiO2急剧增加,这是由于包裹上了Ag单质,纯TiO2的禁带宽度是3.08eV,而1.00%Ag/TiO2复合材料的禁带宽度是2.94eV。

图1 TiO2-SiO2复合材料对甲基橙的光降解

鞠剑峰等[5]采用溶胶凝胶法,以钛酸丁酯和硅酸乙酯为主要原料,制备多孔纳米TiO2/SiO2复合材料,以甲基橙的光催化降解反应对其光催化活性进行评价。结果表明,TiO2/SiO2具有核/壳结构,为锐钛矿和金红石相的混合物,比表面积达到118.62 m2/g, TiO2以粒径为12.4 nm的晶粒形式被SiO2包覆,复合材料粒径约为18 nm;复合材料在22 min时对甲基橙降解率达100%,而纯TiO2在22 m in时,对甲基橙降解率仅为40%,说明复合材料光催化活性比纯TiO2有明显提高,如图1所示。张霞等[6]利用溶胶-凝胶技术,控制钛酸四丁酯(TBOT)与硅酸乙酯(TEOS)的水解速度,得到了TiO2/SiO2复合材料,在对罗丹明B水溶液的光催化降解中,该材料显示较好的光催化活性,在1 h内催化降解了86%的罗丹明B。

图2 不同温度下制备的TiO2@C核/壳材料与P25TiO2@C光照分解4-氯酚的时间与光降解率的关系图

图3 不同温度下制备的TiO2@C核/壳材料与P25TiO2@C光化学活性

Sangaraju Shanmugam等[7]采用简单而有效的一步法合成了TiO2@C核/壳材料,通过光降解4-氯酚来测定其光学活性,发现其光学活性与德固赛P25相比,有很强的可比性,如图2所示;再对亚甲基蓝的光致退色性能也进行了研究,发现其比Degussa P25有着更强的光学活性,同时发现该复合材料由于高的结晶性能和低含碳量,表现出更强的光化学性能,如图3所示。

金名惠等[8]采用Ti(SO4)2和Zn(AC)2为原料,在制备金红石型纳米TiO2粉体的基础上,用溶胶凝胶法制得纳米ZnO/TiO2复合粉体。该复合颗粒在整个紫外区的吸收能力达到85%,在UVA(320～400 nm)区吸收性能比纯的TiO2强得多。通过纯TiO2和纳米ZnO/TiO2的复合粒子的紫外吸收光谱发现:在同样浓度下,含纳米TiO2的体系在280～322 nm波段的紫外透过率仅为1%;在322～351 nm波段的紫外透过率为1%～15%;在351～400 nm波段紫外透过率为15%～46%;其在322～400 nm紫外透过率呈直线上升趋势。而纳米ZnO/TiO2复合颗粒在280～351 nm波段紫外透过率始终为15%,但是在351～400 nm波段透过率也仅为15%～18%,紫外透过率上升并不高。从中可以看出在351 nm以下纳米TiO2的紫外屏蔽性能高于纳米ZnO/TiO2,而在351 nm以上则纳米ZnO/TiO2的紫外屏蔽性能要大大高于纳米TiO2。虽然纳米ZnO/TiO2在紫外线区的吸收不如纳米TiO2,但对阻隔长波乌瓦效果优于纳米TiO2,在整个UVB,UVA波段复合颗粒的紫外透过率都很小,始终在15%以下,可见这种复合颗粒屏蔽紫外线的能力很强,有望作为一种广谱防晒剂使用。

1.2 二氧化钛基复合材料的光电性能

光电性能指把光能转化为电能的效率。Hyun Suk Jung等[9]分解M g(OH)2制备了TiO2/M gO复合材料,由于M gO的包裹包含了更多的水,又有羟基基团,使得TiO2/M gO复合材料的光化学性能比起纯TiO2来说有了提高,当M gO包裹在TiO2表面,其光电流从4.9A/cm2降低到2.86A/cm2。Yanjie Hu等用简单的火焰法制备了TiO2/SiO2核/壳材料,随着加入的SiO2的量的增加,其发光性能有了显著的提高。研究表明TiO2/SiO2核/壳材料的光学强度比纯TiO2要高,由于SiO2包裹在TiO2表面,移去了TiO2表面的电子捕获中心。

Huim in Jia等[10]采用简单的化学水浴沉积法制备了TiO2@CdS核/壳材料。当CdS沉积在TiO2表面20m in时,光电流密度为1.31 m A/cm2,循环电压0.44 V,在光照度32 mW/cm2可得到转换率0.8%。当延长沉积时间到40min,输出功率急剧降低,这可能是由于沉积时间越长,多余的CdS虽然不影响光吸收,不影响CdS的相和晶粒尺寸,但是阻止了电荷转移。又将纯TiO2、纯CdS、TiO2@CdS的伏安特性曲线对比,发现TiO2@CdS核/壳材料的光电流可以达到1.31m A/cm2,是纯CdS的6.4倍,是纯TiO2的57倍。这是由于:①TiO2@CdS核/壳材料的吸收光谱可以延伸到可见光部分;②电荷分离的提高;③电子对再结合的减少;④电荷载体寿命的增加;⑤界面电荷转移效率的提高。作者又做了TiO2@CdS核/壳材料20min的沉积时间在不同的波长(300～700 nm)光电流转换率,在波长500nm时得到了最高的IPCE(量子效应)为5%。

1.3 二氧化钛基复合材料作电池电极

以TiO2作电极的Li电池因其不稳定性而难以广泛应用,如果用其它材料包裹的TiO2做电池的阳极,电池容量可以得到很大提高。钱东等[11]制备了TiO2/SiO2核/壳复合粒子,以合成的TiO2/SiO2核/壳复合粒子为活性物质制备电极的初始放电容量为90.7 m Ah·g-1,充电容量为66.4 m Ah·g-1,与TiO2纳米粒子电极相比,其充电电压由2.25 V降低为0.75 V,而放电电压也由1.3 V降低到0.2 V,可使电池获得更高的电池电压。

Hyesun Kim等[12]通过热分解SnCl4的方法制备了TiO2@Sn核/壳材料,并且通过实验证实了TiO2@ Sn核/壳材料在电流率4000 m A/g时表现出优异的储电能力(为176 mAh/g),这与体积能量密度317 m A h/cm3相对应,是纯TiO2的3.5倍。纯TiO2在库仑功率50%时放电容量为450m Ah/g,储电能量为250 m Ah/g。这可能是由于TiO2纳米棒和电解液中发生了副反应,副产物可能堆积在TiO2表面,阻止了电子和锂离子的传导而导致了界面阻力的增加,当包裹一层Sn,减少了与电解液的副反应,使得电子和锂离子能够快速的进出纳米棒。

L.J.Fu等[13]采用简单的方法制备了TiO2/C核/壳材料,用TiO2/C核/壳材料做锂电池的阳极,与纯TiO2相比有良好的循环特性和高分散系数,这主要是由于C紧密地包裹在TiO2表面,C做壳阻止了TiO2纳米团聚,因此在循环过程中增加了结构的稳定性,是提高物质循环和动力学性质的有效办法。

Yishay Diamant等[14]在TiO2表面包裹了一层复合的宽禁带的物质,比如Nb2O5、ZnO、Sr TiO3、ZrO2、A l2O3和SnO2等,结果表明壳对电极棒的影响机理因壳的不同而不同。比如包裹上Nb2O5,会形成一种表面能障碍,减少了再结合反应,其它层却形成了表面偶极矩层来转移TiO2的导带能量,移动方向和数量依靠偶极参数,这偶极参数被核和壳两种材料界面处的性质诱导,结果表明不论壳的酸度还是电子亲合性都是迁移控制因素,虽然壳的影响因素要大一点。DSSCs(染料敏化太阳能)中的无光照电流与复合电流没有直接关系,因为电解液在多孔薄膜中的浓度和在纳米多孔电极中的能量分布与在光照下的是不同的。将纯TiO2与TiO2-ZnO的无照电流做一对比,曲线大致形状是不变的,ZnO的包裹使得电势向负值方向移动,这表明ZnO没有产生限制电子向TiO2转移的障碍,而是阻碍了导带的移动,如图5所示。

总之,电解液中电子和离子反应是由于TiO2中电子密度的作用。Ki Eun Kim等[15]采用热化学蒸镀法制备了ZnO/TiO2核/壳复合材料,将其应用到DSSCs(染料敏化太阳能)中,当ZnO含量为10%时,其光电流提高了12%,当ZnO沉积在TiO2表面增加了吸附染料的表面积;循环电压提高了17%,这是由于当ZnO沉积在TiO2与电解液的界面处时形成了势垒,阻止了TiO2的表面形态,减少了电荷从TiO2的导带到电解液的传递;电池转换效率提高了23%。

图5 不同物质的VOC

D.Menzies等[16]采用溶胶凝胶法合成了一种ZrO/TiO2的核/壳结构的工作电极,这种工作电极被用在了DSSCs(染料敏化太阳能)中。用丁醇锆和异丙醇锆作前驱物,用两种不同结构的钛使极性溶剂浓度改变,当在丁醇中加入0.05 mol的丁醇锆,在光强度为0.1 Sun时,将锆包裹在P25表面,电池效率从1.36%增加到2.29%,将锆包裹在锐钛矿TiO2表面时,电池效率从1.38%增加到2.06%。在P25表面包裹一层丁醇锆,其电池的效率与在P25表面包裹一层异丙醇锆差不多,但是将锆包裹在锐钛矿TiO2表面时,其效果就要差一些,这是由于锐钛矿TiO2中含有比P25大的链结构,可见,相同浓度的前驱物,链结构越小电池效率越高。无独有偶,David B.Menzies等[17]采用微波烧结法制备了ZrO2/TiO2核/壳材料。当用微波烧结制备的纯TiO2时,转化率为2.4%,若用ZrO2包裹TiO2,效率增加到3.1%,挥发性有机化合物从692m V增加到719 m V,Jsc从6.24 m Acm-2增加到6.56 m Acm-2。

Kun-M u Lee等[18]研究了低温下多层碳包裹TiO2在不同电解液中的性质。随着碳含量的增加, RS从40Ω降低到26Ω,在TiO2中加入0.1%的多壁碳纳米管(MWCN T),其电阻与纯TiO2的电阻一样,然而当MWCN T含量从0.3%增加到0.5%时,在TiO2和电解液界面处的电荷移动阻力Rct2增加。同时当0.1%的(MWCN T)加入到TiO2中时,其特征峰向低频率方向移动,但是其含量超过0.3%时,特征峰又向高频率方向移动,频率特征峰与重组寿命或电子寿命的倒转有关。当该含量超过0.3%,TiO2表面吸附的染料明显减少,TiO2电极的裂纹增加,结果导致了电流密度的降低。如果MWCN Ts表面没有被完全覆盖,在电极表面会发生电子重组,导致VOC的降低。纯TiO2的转化率为4.15%,在TiO2中加入0.1%的MWCN T,转化率达到5.02%,该含量从0增加到0. 1%,VOC从0.761增加到0.781V,JSC从7.96 m A/cm2增加到9.08 mA/cm2,增长了14%。在TiO2中加入0.1%的MWCN T时,电子寿命为2.75m s,比纯TiO2电池寿命2.00m s提高了,这是由于加入0.1%的MWCN T阻止了电子重组,延长了电子寿命。又对不同含量的MWCN T其电阻值进行了对比,结果如下:当MWCN T含量分别为0,0.1,0.3,0.5%时,电阻值分别为89Ω,114Ω,35Ω,30Ω,另据发现0.1%的MWCN T电阻值最大,电压最低。如果用TH I电解液代替LiI电解液,电阻值减少,特征峰向高频率方向移动,这证明有电子注入了TiO2电极,并且电子重组的速度更快一点,同时JSC为9.96 m A/cm2,VOC为0.756 V,η为5.15%,尽管VOC有所降低,但是JSC从9.08 m A/cm2增加到9.96 m A/cm2,在η为5. 15%时电池性能最好。

1.4 二氧化钛基复合材料力学性能

二氧化钛基复合材料除了具有较常见的光学方面的性质外,其力学性能也广为研究。柯昌美等[19]采用溶胶-凝胶法制得了有机-无机聚丙烯酸酯/TiO2-SiO2纳米杂化材料,并对材料的结构和性能进行了表征。结果表明:聚丙烯酸酯基纳米SiO2包覆TiO2的有机-无机纳米杂化材料在无机组分质量分数低于8%时是透明的;随着TiO2-SiO2用量的增加,纳米杂化材料的附着力是先增后降,如图6所示,而热稳定性则是逐渐增加;拉伸强度和冲击强度随TiO2-SiO2用量的增加都是先增后降,当TiO2-SiO2质量分数为5.10%时,拉伸强度达到最大值,提高25%;当TiO2-SiO2质量分数为3.45%时,无缺口冲击强度达到最大值,提高了27%。

图6 TiO2-SiO2用量对杂化材料附着性能的影响

王华林等采用溶胶-凝胶,制备出聚烯丙醇/ TiO2有机无机杂化复合材料,并对该材料的物化性能及结构进行测试和表征,可知聚烯丙醇/TiO2有机无机杂化材料可以承受240℃高温,又对该材料进行了力学性能测试,发现当结构单元数增加,冲击强度就会提高,这是因为结构单元数增加,弹性区域数目增加,冲击强度也会相应变化,说明该核/壳材料具有增强增韧的效果。

赵金安研究了不同TiO2含量对复合材料力学性能的影响。研究表明:纯聚加基丙稀酸甲酯的断裂伸长率只有4.75%,加入1%的纳米TiO2,其断裂伸长率提高到5.5%,而且复合材料的断裂伸长率随纳米TiO2用量的增加而增大;当含量为2%时达到最大值,并随着其含量的增加而下降。这是由于随着纳米TiO2增加,纳米颗粒出现了团聚。随着团聚的纳米粒子越来越多,材料中会形成更多的力学薄弱点,影响其拉伸性能。聚加基丙稀酸甲酯/纳米TiO2复合材料的拉伸强度均随着纳米TiO2含量的增加而增加,且达到最大值后,随纳米TiO2的含量的增加而减小。当少量的TiO2加入到PMMA中形成复合材料时,主要起补强作用,随着用量的增大,粒子发生扩散相变,由微畴向宏畴转变,导致颗粒直径增大,团聚现象严重,从而在PMMA基体中引入更多的缺陷,在拉伸应力的作用下,易发生位错的滑移和增值,力学性能降低。

2 展望

核/壳结构的复合材料通常会表现出优于单组分材料的光、电、磁和催化等物理和化学性质,这些优异的性质使其有着诱人的发展前途,尤其是以TiO2为基的核/壳材料,其作为催化剂具有高催化活性、选择性和稳定性等优点,广泛应用于光催化、太阳能电池等领域,探索研究其合成途径,更是有望实现工业,满足人们的需要。

当然,目前尚存在很多技术问题制约着TiO2为核的核/壳材料的工业化:①制备成本高,工艺复杂,使得其难以工业化;②形成机理和核/壳之间的协同作用尚不是很明确;③以TiO2为核,可作为壳的材料很多,该如何选择合适的壳材料,使之能够恰到好处地与TiO2结合,是个值得系统研究的课题。

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