Sm掺杂对Ba4La19.33Ti18O54陶瓷结构和介电性能的影响分析

娄本浊

(陕西理工学院物理系 陕西汉中 723003)

Sm掺杂对Ba4La19.33Ti18O54陶瓷结构和介电性能的影响分析

娄本浊

(陕西理工学院物理系 陕西汉中 723003)

主要研究了不同Sm掺杂浓度对Ba4La19.33Ti18O54陶瓷的微波介电性能和微观结构的影响。首先利用常规固相反应技术制备了Sm含量y分别为0、0.1、0.3、0.5和0.7的5种Ba4(La1-ySmy)9.33Ti18O54陶瓷样品;室温下在0.3～3.0 GHz频率范围内,利用网格分析仪测量了这些样品的介电常数和介电损耗因子;结果表明随着Sm掺杂含量的增大,样品介电损耗明显减小,而介电常数只有微小减少。当Sm掺杂含量y=0.5时,样品的介电性能最好。此外,还利用X射线衍射仪和扫描电子显微镜研究了样品的微观结构及随微波介电性能的变化。

微波介电陶瓷 介电性能 微观结构 掺杂陶瓷

前言

随着移动通信的快速发展,对制作谐振器、带通滤波器以及双工器等器件且具有高介电常数、低介电损耗和高品质因子的高质量微波介电陶瓷的需求越来越迫切,因此基于Ba-R2O3-TiO2(R代表稀土元素,如Sm、Nd、Pr、La等)三元系统的陶瓷引起广泛关注[1～3]。有关研究[4]表明,在该陶瓷体系中Ba6-3xR8+2xTi18O54陶瓷介电常数相对较高。这是因为Ba6-3xR8+2xTi18O54固溶体具有正交对称钨青铜型结构,即[R8+2xBa2-3x]A1[Ba4]A2[V4]CTi18O54,其中V表示空位,A 1位表示菱形结构,A 2位表示五边形结构、C位表示三角形结构。三种具有不同直径的阳离子占据着不同位,中间尺寸的R离子主要占据A 1位,最大的Ba离子占据A 2位和A 1位,最小的Ti离子只占据B位。当x=2/3时,R离子和Ba离子分别占据A 1位和A 2位,从而使陶瓷具有了最低介电损耗[5];当R为La且x=2/3时,所获得Ba4La19.33Ti18O54陶瓷具有最高的介电常数,但同时其介电损耗也最大[5]。

笔者的目的就是研究在不引起Ba4La19.33Ti18O54陶瓷介电常数巨大变化的基础上明显降低陶瓷的介电损耗。由于Sm置换Nd可以有效降低钛酸钕钡的损耗,故在此以Sm置换La为基础来研究Ba4La19.33Ti18O54陶瓷介电性能最佳方案及其微观结构。

1 实验

以BaO(99.5%)、La2O3(99.9%)、Sm2O3(99. 9%)和TiO2(99.5%)等高纯度氧化物粉末为原料,利用传统固相反应级数合成了Sm掺杂含量(y)分别为0、0.1、0.3、0.5和0.7的5种Ba4(La1-ySmy)9.33Ti18O54陶瓷样品。将原料按相应化学配比进行混合、研磨、干燥、焙烧等过程后,加入3%有机粘合剂聚乙烯醇,再经过筛后压制成不同形状的球团。于1 200℃下将这些球团在程控加热炉烧结2 h,最后用细金刚砂纸将烧结样品进行抛光,使其表面光滑,以利于测量。

利用X射线衍射仪(Philips,PWQ 1729型)对烧结样品进行物相组成分析,衍射仪的2θ扫描范围为20～80°;根据所得样品衍射图样,利用最小二乘法计算样品的晶格参量;当样品晶粒尺寸足够大时,层间距的η利用下式计算:η=β/2 tanθ(1)其中β为半高宽。样品的体密度利用液体置换法进行测量;微观结构利用扫描电镜(JEOL,JSM 6100型)观测;室温下在0.3～3.0 GHz,利用网络测试分析仪测量样品的介电常数和介电损耗。

2 结果与讨论

图1给出的是不同Sm掺杂下的Ba4La19.33Ti18O54陶瓷样品的XRD图谱。从该图谱可以看出样品为钨青铜型化合物,这与以前报道的Ba4La8Ti17O50的结构相吻合。根据图中所有衍射峰的标识可知,当y< 0.5时,样品没有第二相存在;而当y=0.7时,图中所有衍射峰Ba4La8Ti17O50与钨青铜结构相匹配。

图1 Ba4(La1-ySmy)9.33Ti18O54陶瓷样品的XRD图谱

从表1可以看出随着Sm含量的增大,晶格参数逐渐减小,其中c轴方向每波长减小率为2.32%,b轴方向每波长减小率为1.29%,a轴方向每波长减小率为1.13%,即c轴方向减小最大,a轴方向减小最少。这是因为菱形位和五边形位沿c轴重复堆积才产生了晶格参数的长度,而La离子和Sm离子的有效离子半径分别为1.36×10-10m和1.24×10-10m,2种离子的半径差异直接影响着晶格参数。

图2 单位晶胞体积随Sm含量的变化

单位晶胞体积随Sm含量的变化如图2所示。烧结样品断裂表面如图3所示。该组照片表明样品具有低孔隙度和密堆积六方晶粒的致密微观结构,且随着Sm含量增大,平均粒径尺寸没有明显变化。

图3 不同Sm含量情况下的Ba4(La1-ySmy)9.33Ti18O54陶瓷SEM图像(a:y=0.3;b: y=0.7)

表1 晶格参数随Sm含量的变化

Ba4(La1-ySmy)9.33Ti18O54陶瓷的体积密度随Sm含量的变化关系如图4所示。从图4可以看出,陶瓷样品的体积密度与Sm含量呈线性关系,且体积密度大于5.0 g/E;当y=7时得到最大体积密度为5.45 g/E。

在室温下,陶瓷样品的介电常数和损耗因子随频率的变化关系分别如图5和图6所示。当频率为3 GHz时,随着Sm含量的增大,介电常数从93.04减小到81.02,而损耗因子从0.1659减小到0.012。晶体结构严重影响着固溶体的介电特性。晶格常数的减小导致了Ti离子占据B位的收缩,进而Ti离子到八面体中心的位移变得更小,因此介电常数和节电损耗都减少。而且介电常数的变化也取决于R离子的极化率[5],即随着R离子的极化率的减小而降低。由于Sm的极化率低于La的极化率,随着Sm置换La逐渐增大,介电常数也随之降低。 Ohsato[5]指出由于内应变较弱,Ba离子和R离子间尺寸相差较大的晶体结构具有较高的品质因子。图7表示的是内应变随Sm浓度的变化关系。从图7可以看出随着Sm浓度的增大,内应变逐渐减小,故而损耗因子也随之减小。

图4 体积密度与Sm含量的关系曲线

图5 介电常数随频率的变化关系

图6 损耗因子随频率的变化关系

图7 内应变与Sm浓度的关系曲线

3 结论

通过对不同Sm掺杂含量Ba4(La1-ySmy)9.33Ti18O54陶瓷样品研究表明,在3.0 GHz频率下且掺杂含量y在0～0.7时,样品的介电常数为93.03～81.02,并随y的增大有轻微减少;而介电损耗为0.165 9～0. 012,也随y的增大而急剧减小。这说明Sm掺杂能够有效降低介电损耗,而对介电常数的影响很小。当y为0.5时,在室温下测得样品的介电常数为83.3,介电损耗为0.021,此时样品微波介电性能最佳。

1 童盛,凌志远,郭栋,等.高频电介质新材料Ba2Ti3Nb4O18陶瓷.电子元件与材料,2007,26(7):42～45

2 Kaur D,Narang SB,Singh K.Synthesis and characterization of Ba6-3xSm8+2xTi18O54microwave dielectric ceramics. Ceram Inter,2007,33(2):249～253

3 Bahel S,Narang SB,Kaur D.Synthesis and microwave characterization of Bi-substituted barium lanthanum titanate. Journal of Ceramic Processing Research,2007,8(5):301～304

4 Ohsato H,Ohhashi T,Nishigaki S,et al.Formation of solid solution of new tungsten bronze-type microwave dielectric compounds Ba6-3xR8+2xTi18O54(R=Nd and Sm).Jpn J App l Phys,1993,32(4):323～4 326

5 Ohsato H.Science of tungstenbronze-type like Ba6-3xR8+2xTi18O54(R:rare earth)microwave dielectric solid solutions.J Eur Ceram Soc,2001,21:2 703～2 711