La0.7Pb0.3MnO3薄膜的溶胶凝胶法制备及电特性研究

朱金山,韩建设,朱 敏

(西安科技大学 理学院,西安 710054)

La0.7Pb0.3MnO3薄膜的溶胶凝胶法制备及电特性研究

朱金山,韩建设,朱 敏

(西安科技大学 理学院,西安 710054)

利用溶胶凝胶法在单晶 LaAlO3(100)衬底上成功的制备了 La0.7Pb0.3MnO3外延膜.用 X射线衍射仪、直流四探针法对其结构及电特性进行了研究.结果表明,薄膜为赝立方钙钛矿结构,晶胞参数为 a=3.907nm.电阻率随着温度的增加,从金属导电行为向半导体行为转变,转变温度为 TP=336K,利用双交换理论对此现象作了合理的解释.其电阻率在低温区时满足ρ=ρ0+ρ1T2+ρ2T4.5,其导电机制主要是电子与电子的散射,在 T>TMI时主要是小极化子输运.

薄膜;La0.7Pb0.3MnO3;溶胶凝胶法;电输运特性

0 引言

钙钛矿锰氧化物 La1-xMxMnO3(M为碱土元素如 Ba,Ca,Sr)具有庞磁电阻效应 (colossal magnetoresistance简称为 CMR)巨磁卡效应等,由于其在磁记录以及光电探测器、传感器等方面有着极大的应用前景[1],以及半导体-金属相变等所包含的强关联效应,引起了材料学界和物理学界的广泛关注.所以近年来各国的学者通过各种测量手段,对 CMR薄膜材料进行了深入的研究[2].对于钙钛矿结构锰氧化物薄膜,钡 (Ba)、钙 (Ca)、锶 (Sr)掺杂的报道较多[3],重金属铅 (Pb)掺杂的鲜于报道.选择 La0.7Pb0.3MnO3作为研究对象,主要因为 Pb2+的离子半径 (0.149 nm)比 La3+的离子半径 (0.136 nm)大,可以导致晶格不匹配,从而改变此类材料中 eg电子的带宽;其次,La0.7Pb0.3MnO3多晶的居里温度高于室温,且磁电阻效应非常明显[4],从而为其在室温条件下的潜在应用提供了可能.对于 La1-xPbxMnO3单晶及多晶薄膜,人们通常采用脉冲激光沉积法(PLD)、射频磁控溅射法以及分子束外延法等来制备.但是上述方法需要昂贵的设备、复杂的工艺,不利于工业化生产,本文提供了一种简单的方法——溶胶凝胶法.采用溶胶凝胶法,在 (100)取向单晶LaA lO3衬底上制备了La0.7Pb0.3MnO3薄膜.并对其结构和电输运机理进行了探究.

1 实验

1.1 样品制备

实验用的原料 La2O3(99.95%),Pb(NO3)2,50%的 Mn(NO3)2溶液,浓硝酸,氨水,柠檬酸,已二醇均为分析纯.仔细计算和称量所需各药品,在烧杯中配制成 1 mol/L的溶液,同时将等量的柠檬酸和已二醇在另一个烧杯中在 80℃的水浴锅中溶解,然后把两种溶液倒入一个大烧杯中,边搅拌边滴加氨水,用数显酸度计测量,控制溶液的 pH值在 6～7的范围内.将上述实验所得的混合溶液在 90℃水浴锅中制成浆糊状凝胶.把溶胶滴在 LaA lO3基片上,并使基片旋转 20秒 (转速为 400转 /秒).把基片 500℃的电炉上热处理 30分钟后冷却,再滴上几滴溶胶,重复上述实验过程.经过三、四次反复,在衬底上就可以制备出La0.7Pbr0.3MnO3薄膜.为了消除薄膜中的氧缺陷,将薄膜在 700℃氧气氛中退火 4小时.

1.2 样品测试

采用 X射线衍射仪来测量薄膜样品的结构.仪器型号:Rigaku D/Max-2400;TARGET:Cukα;波长:0.15406nm;扫描步进角度 :0.02°;扫描范围 :15°～60°;管电压 :40kV;管电流 :100mA.

用低温磁电阻仪来探测薄膜的电阻.测量前,先用电烙铁给薄膜压上四个铟电极,测量过程中采用高灵敏度电阻表,测量时电流小于 2微安,两个数据点的响应时间为 5分钟,最低温度为 77K,最高温为390K,测量中电流平行于样片表面.

2 结果与讨论

LaA lO3(100)衬底上制备的La0.7Pb0.3MnO3薄膜的 X射线衍射结果见图 1.通过此图可以清楚的看到,除了 LaA lO3衬底 (100)面和 (200)面的衍射峰外,就只有薄膜 (100)面和 (200)面的衍射峰,因此衬底和薄膜具有非常一致的晶格取向.X射线衍射分析表明:LaA lO3衬底和 La0.7Pb0.3MnO3薄膜均为赝立方型钙钛矿结构.通过对 (100)面和 (200)面的衍射数据可得:衬底和薄膜晶胞参数分别为3.783nm和3.907nm,晶格失配度为 3.3%,因此薄膜具有良好的单晶外延结构.

La0.7Pb0.3MnO3薄膜在 77-390K的电阻率与温度的变化关系如图 2所示.定义金属-半导体转变温度TMI为电阻率ρ取极大值时的温度值.由图可以明显地看出:当 T>TMI时,ρ随着温度 T的增加而减小,样品呈现半导体导电特征;当 T

为了研究薄膜在低温和高温的电输运机理,以 TMI为分界将图 2分为两个区域.在 TTMI的区间,用近邻小极化子模型进行了拟合如图 4所示.从此图可以看出,ln(ρ/T)与 1/T呈线性关系,从而证明了薄膜在 T>TMI的区间为最近邻小极化子输运导电机制.在低温区条件下,薄膜的导电机制是电子和电子散射,随着温度的进一步升高,电子和磁子耦合逐渐变强,巡游的 eg电子引起周围晶格极化,从而形成畸变的晶格极化场,这个极化场相当于一个势阱,从而俘获巡游的 eg电子,随着俘获的巡游电子越来越多,电子就会形成尺寸小于晶胞大小的准粒子 -小极化子 (s mall polaron).当 T>TMI时,由于巡游 eg电子被局域化,从而导致其激活能 Ea增加.因此电子不能在 T>TMI区间跃迁,所以最近邻极化子表现为主要的电输运.

3 结论

(1)提供了一种非常简单实用的方法来制备La0.7Pb0.3MnO3薄膜.

(2)对 La0.7Pb0.3MnO3薄膜的电特性进行了测量,结果表明:随着温度的逐渐升高,薄膜从金属导电向半导体导电转变,并根据双交换模型对此进行了一定的解释.

(3)对 La0.7Pb0.3MnO3薄膜 TTMI这两个区间的导电机制进行了研究.结果表明:薄膜在 TTMI区间半导体导电主要来源于最近邻小极化子跃迁.

[1]SalamonMyron B,Marcelo Ja ime.The physics ofmanganites:Structure and transport[J].Review ofModern Physics,2001,73(3):583-627.

[2]Coey J M D,ViretM.Mixed-valence manganites[J].Advances in Physics,1999,48(2):167-293.

[3]戴道生,熊光成,吴思诚.RE1-xTxMnO3氧化物的结构、电磁性质和巨磁电阻[J].物理学进展,1997,17(2):202-245.

[4]韩立安.La0.67Pb0.33MnO3的结构与磁性研究[J].西安科技大学学报,2005,25(4):514-516.

[5]Zener C.Interaction be tween the d-shells in the transition metals[J].Phys.Rev.,1951,82:403-405.

[6]Han Li-an,Yang Huaping,He Yongjun.Lattice effect on magnetic and electrical properties ofLn2/3Pb1/3MnO3(Ln=La,Pr,Nd)fi lms[J].Journal ofmaterial science&technology,2008,24(5):709-711.

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[责任编辑 牛怀岗]

Fabrication and Electric Properties of La0.7Pb0.3MnO3Thin Film by Sol-gel Method

ZHU Jin-shan,HAN Jian-she,ZHU Min
(College of Science,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China)

Using sol-gelmethod,La0.7Pb0.3MnO3thin fi lms have been epitaxially grown on(100)LaAlO3substrates.The thin fi lm was characterized by X ray diffraction,direct current four-probe method.The results show that the thin film has a pseudo-cubic perovskite structure with the cell parameter a=3.907nm.There is a transition from the metal to insulatorwith the increment of the temperature;a reasonable explanation is given by double interaction theory.The transition temperature is 336K.The transport results show that the data is satisfied withρ=ρ0+ρ1T2+ρ2T4.5in the rang of T

thin film;La0.7Pb0.3MnO3;sol-gelmethod;electrical transport properties

O482

A

1009—5128(2010)05—0038—03

2010—03—29

陕西省自然科学基金资助项目(ZK2007F46)

朱金山 (1960—),男,陕西华县人,西安科技大学工程师.研究方向:物理实验的教学与研究.