聚丙烯纤维表面接枝及其吸附性能的研究

陈 蕊, 赵常礼, 白明华, 李 甜

(沈阳化工大学辽宁省高校高分子材料应用技术重点实验室,辽宁沈阳 110142)

聚丙烯纤维表面接枝及其吸附性能的研究

陈 蕊, 赵常礼, 白明华, 李 甜

(沈阳化工大学辽宁省高校高分子材料应用技术重点实验室,辽宁沈阳 110142)

采用超声波促进化学接枝法,在水相悬浮体系中将甲基丙烯酸 (MAA)接枝到聚丙烯(PP)纤维表面,制备出接枝率为 7.5%的弱酸性阳离子交换纤维 (PP-g-MAA纤维).探讨反应时间、引发剂浓度、单体浓度等工艺条件对接枝率的影响.红外光谱数据证明MAA接枝到 PP链上.考察 PP-g-MAA纤维对重金属 Cd2+和 Cu2+的吸附性能.实验表明:PP-g-MAA纤维对 Cd2+和 Cu2+具有较好的吸附能力,当初始质量浓度为 10 mg/L时,PP-g-MAA纤维对 Cd2+和 Cu2+的吸附率分别为 90%和 95%.用Langmuir和 Freundlich方程对其吸附等温线进行线性回归.结果表明,PP-g-MAA纤维对 Cd2+和 Cu2+的吸附在研究的浓度范围内比较符合Langmuir模型,但只有在离子质量浓度低于 10 mg/L时才符合 Freundlich模型.

聚丙烯纤维; 甲基丙烯酸; 表面接枝; 重金属离子; 吸附

我国《生活饮用水卫生标准》中规定了某些重金属含量的限值,如镉 0.005 mg/L、汞 0.001 mg/L、铜 1.0 mg/L等[1].但这些痕量的重金属离子仍会在人体内长期累积而造成器官损伤,用功能高分子材料吸附是除去水中有害重金属最有效的方法之一[2-5].

聚丙烯(PP)纤维具有较高的比表面积、优异的物理机械性能和化学性能,适用于制作离子交换吸附纤维的基体.近年来,人们对 PP纤维表面接枝丙烯酸 (AA)的方法进行了大量研究[6],目的在于改善其表面极性以提高亲水性、染色性和黏结性等,但接枝产物对重金属离子吸附性能的研究鲜见报导.PP表面接枝的方法主要有紫外光照射法[7-12]和化学接枝法[13-20].紫外光照射法虽然接枝率较高,但因紫外光透过率低而影响其工业化,且紫外光易引起 PP纤维降解.化学接枝法多以过氧化物为引发剂,在水相悬浮溶液中引发 PP表面接枝反应,工艺条件基本成熟,但在固液反应体系中机械搅拌难以使单体和引发剂均匀分散到 PP纤维表面,从而引起接枝率较低.

本文采用超声波促进化学接枝法,以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,在水相悬浮体系中将甲基丙烯酸(MAA)接枝到 PP纤维表面,以制备离子交换吸附纤维 (PP-g-MAA).因超声波能促使MAA和BPO扩散到 PP纤维的表面[20],在整个实验过程中利用超声波促进化学引发接枝反应.通过红外光谱对接枝产物的结构进行鉴定,探讨反应时间、引发剂浓度、单体浓度等工艺条件对接枝率的影响,并初次考察 PP-g-MAA纤维对重金属 Cd2+和 Cu2+的吸附性能.

1 实验部分

1.1 原材料及试剂

聚丙烯(PP)纤维,辽阳石化公司,使用前经大量清水冲洗后,用丙酮抽提 24 h,以除去纤维表面灰尘和油脂;过氧化苯甲酰(BPO),分析纯,国药集团化学有限公司,经丙酮重结晶后使用;甲基丙烯酸(MAA),分析纯,国药集团化学有限公司,使用前减压蒸馏除去阻聚剂;二甲苯,二水合氯化亚铜,四水合硝酸镉,丙酮等均为分析纯,由国药集团化学有限公司生产.

1.2 PP纤维表面接枝反应

先将精确称量的 PP纤维浸入二甲苯溶液中,开启超声波发生器于78℃溶胀 12 h.在装有温度计、回流冷凝器和氮气导管的三口瓶中,加入溶胀的 PP纤维、蒸馏水,少量氯化亚铜 (作为甲基丙烯酸的水相阻聚剂).开启超声波发生器,通氮气,升温至 78℃,滴加过氧化苯甲酰(BPO)与甲基丙烯酸 (MAA)的二甲苯溶液,在超声波促进下发生接枝反应 7 h.反应后,取出接枝的 PP纤维,用盐酸洗去吸附在纤维表面上的铜离子,再经多次去离子沸水洗涤,干燥后用丙酮在索式提取器中抽提 48 h,彻底除去MAA的均聚物.最后于真空干燥箱中真空干燥至恒质量,得到 PP-g-MAA纤维.

1.3 接枝产物的表征

1.3.1 接枝率的测定采用称质量法测定接枝率,其计算公式为:

式中,m0、m1分别为接枝前后 PP纤维的质量. 1.3.2 接枝产物的结构表征

采用美国热电公司 NEXUS470型傅立叶变换红外光谱仪 (FT-IR)对接枝前后样品进行对照分析.

样品制备:取适量纤维放置在平板硫化机上,在不锈钢模具中于 150℃左右压制成透明薄膜.

1.4 PP-g-MAA纤维对 Cd2+和 Cu2+的吸附性能测定

1.4.1 静态吸附平衡实验

精确称量硝酸镉和氯化亚铜,分别配置成1 000 mL的标准溶液,再依次稀释为 0.5 mg/L、1 mg/L、3 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L的标准溶液,备用.

分别在锥形瓶中加入1.0 g的 PP-g-MAA纤维(接枝率约 7.5%)和 30 mL不同质量浓度的Cd2+、Cu2+的标准溶液,于室温下间歇振荡吸附48 h,以确保达到吸附平衡.采用美国 DE公司AA300型原子吸收光谱仪 (火焰法,其分辨率为0.1 nm,中心波长为 190.0～900 nm,光栅为 1 800条/mm,灵敏度为 10-3mg/L),测定吸附前后溶液中 Cd2+、Cu2+的质量浓度.

1.4.2 吸附率和吸附量的测定

PP-g-MAA纤维的吸附率和吸附量采用下列公式计算:

式中,A:吸附率,%;Q:吸附量,mg/g;ρ0:吸附初始质量浓度,mg/L;ρ:吸附平衡质量浓度, mg/L;m:吸附纤维的质量,g;V:溶液的体积,L.

2 结果与讨论

2.1 接枝产物的结构鉴定

图1是接枝反应前后 PP纤维的傅立叶变换红外光谱.由图 1可知:接枝前后 PP纤维均出现3 000～2 800 cm-1区域内的饱和 C—H伸缩振动、1 460 cm-1处—CH2—基的剪式振动和 1 380 cm-1处—CH3基的不对称弯曲振动.同时,接枝后 PP纤维的红外图谱上在 1 705 cm-1处出现了羰基 C==O的伸缩振动吸收峰,而接枝前 PP纤维并无此峰,表明甲基丙烯酸被接枝到 PP链上,得到了 PP-g-MAA接枝共聚物.

图 1 接枝前后 PP纤维的红外图谱Fig.1 IR spectra of PP and PP-g-MAA

2.2 接枝反应工艺条件的确定

2.2.1 反应时间对接枝率的影响

如图 2所示,在超声波作用下MAA质量浓度为 70 g/L,BPO质量浓度为 3.5 g/L时,随着时间的延长,接枝率先上升而后趋于平缓.这是因为随着反应时间的增加,水中的MAA和BPO扩散到 PP纤维表面的机会逐渐增多,参与接枝反应的机会即增多,因此接枝率逐渐上升;但一定量的MAA接枝到 PP纤维表面后,继续增加反应时间,引发剂已消耗掉且体系黏度增加,不利于表面接枝反应,表现为接枝率趋于恒定.

图 2 反应时间对接枝率的影响Fig.2 Effect of reaction time on graft ratio

2.2.2 引发剂质量浓度对接枝率的影响

图 3是引发剂质量浓度对接枝率的影响.当反应时间为 7 h,MAA质量浓度为 70 g/L时,随着BPO质量浓度的增大,接枝率逐渐增大.当BPO达到一定的质量浓度后,接枝率趋于平缓且略有下降.这是因为引发剂质量浓度越高,在PP纤维表面产生的引发接枝点越多,从而接枝率增加.但当BPO达到一定质量浓度后,引发的自由基数量急剧增加,易引起自由基之间相互碰撞而失活,同时引发MAA均聚速率也增大,从而导致接枝率略有下降.

2.2.3 单体质量浓度对接枝率的影响

在超声波作用下,BPO质量浓度为 3.5 g/L,反应时间为 7 h时,MAA质量浓度与接枝率的关系如图 4所示.随着MAA质量浓度的增大,接枝率先增加后减小.这是因为,随着MAA质量浓度的增大,在超声波促进下水中的MAA扩散到溶胀的 PP纤维表面参与接枝反应的机会增加,接枝率增大.当MAA质量浓度为70 g/L时,接枝率达到最大值.但当MAA质量浓度继续增大时,MAA相互碰撞机会也增大,使MAA均聚物增多,且反应体系黏度增大,不利于MAA向 PP纤维表面扩散,从而导致接枝率减小.

图4 MAA质量浓度对接枝率的影响Fig.4 Effect ofMAA concentration on graft ratio

2.3 PP-g-MAA纤维对Cd2+和Cu2+的吸附性能

2.3.1 吸附时间对吸附率的影响

测定 PP-g-MAA纤维对Cd2+和Cu2+吸附 24 h和 48 h的吸附率,其结果见表 1.无论 Cd2+和Cu2+的初始质量浓度为 1 mg/L、3 mg/L或 5 mg/L,PP-g-MAA纤维对其吸附 48 h的吸附率均大于24 h的吸附率.这是因为 PP-g-MAA纤维是一种带有—COOH基团的弱酸性阳离子交换纤维,其与重金属离子的交换反应达到平衡需要较长的时间[21].48 h的吸附率略高于 24 h的数值,可认为 PP-g-MAA纤维对 Cd2+和 Cu2+的吸附在 48 h基本达到吸附平衡.

表 1 吸附时间对吸附率的影响Table 1 Effect of adsorption time on adsorption ratio

2.3.2 Cd2+和 Cu2+初始质量浓度对吸附率的影响

当初始质量浓度为 0.5 mg/L、1 mg/L、3mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L和 50 mg/L时,分别测定 PP-g-MAA纤维对 Cd2+和 Cu2+的吸附率,结果如图 5所示.从图 5可以看出:当 Cd2+和 Cu2+初始质量浓度较低时,吸附率随质量浓度的增加而增大.这是因为离子质量浓度太低, PP-g-MAA纤维表面—COOH基团与 Cd2+或Cu2+的碰撞几率较低,导致吸附率较低.随着初始质量浓度的增加,分子间碰撞几率增大,表现为吸附率增大.当 Cd2+和 Cu2+初始质量浓度达到10 mg/L时,吸附率达到最大值,即 PP-g-MAA纤维对 Cd2+和 Cu2+的吸附率分别为90%和 95 %.随着 Cd2+和 Cu2+质量浓度的进一步增加, PP-g-MAA纤维表面的—COOH基团与 Cd2+或Cu2+达到了吸附平衡,表现为吸附率逐渐减少.

图 5 Cd2+和 Cu2+初始质量浓度对吸附率的影响Fig.5 Effect of the initial concentration of Cd2+and Cu2+on adsorption ratio

另外,在同一初始质量浓度时,PP-g-MAA纤维对 Cu2+的吸附率均大于对 Cd2+的吸附率,表明 PP-g-MAA纤维对 Cu2+的吸附选择性较大.这是由于纤维表面的—COOH基团与 Cd2+或Cu2+之间通过配位键形成络合结构,而—COOH基团对 Cu2+的亲和力大于 Cd2+的缘故.

2.3.3 吸附等温线

图 6是 Cd2+和 Cu2+在 PP-g-MAA纤维上的吸附量与溶液平衡质量浓度的关系曲线,即室温下的吸附等温线.在 Cd2+和 Cu2+质量浓度较低时,随着平衡质量浓度的增加,吸附量逐渐增大.当 Cd2+和 Cu2+达到一定质量浓度后,由于 PP-g-MAA纤维表面的—COOH基团对 Cd2+或 Cu2+吸附达到饱和状态,表现为吸附量增加缓慢.PP-g-MAA纤维对 Cd2+、Cu2+的最大吸附量分别为0.8 mg/g和 1.0 mg/g.

图 6 PP-g-MAA纤维吸附 Cd2+、Cu2+的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherms of PP-g-MAA fiber for Cd2+and Cu2+

从图 6中可明显看出:PP-g-MAA纤维的吸附等温线符合Langmuir模型.为进一步验证,分别用Langmuir方程和 Freundlich方程对图 6中实验结果进行线性回归.

式中,Q为吸附量,mg/g;Qmax为饱和吸附量,mg/ g;ρ为吸附平衡时溶液中重金属的质量浓度, mg/g;K和 1/n为经验常数.

分别以 1/Q对 1/ρ、lgQ对 lgρ作图,如图7、图 8所示,并求出其相应的方程.

图 7 吸附量与平衡质量浓度的双倒数关系Fig.7 Fitted curves ofLangmuir adsorption isother m

由图 7可知:在研究的质量浓度范围内Langmuir方程与实验值的一致性很好,表明PP-g-MAA纤维的—COOH基团主要分布在纤维表面,对 Cd2+、Cu2+的吸附为单分子层吸附.

PP-g-MAA纤维对 Cd2+和 Cu2+的吸附方程分别为:

图 8 吸附量与平衡质量浓度的双对数关系Fig.8 Fitted Freundlich adsorption isotherm

由图 8可知:无论是 Cd2+还是 Cu2+的 lgQ与 lgρ均呈现非线性关系,表明 PP-g-MAA纤维对 Cd2+的吸附不符合 Freundlich方程.但在离子质量浓度低于 10 mg/L时,lgQ与 lgρ呈现线性关系,可以认为其吸附在一定质量浓度范围内符合 Freundlich方程.

3 结 论

超声波促进下,在水相悬浮体系中以过氧化苯甲酰为引发剂,PP纤维表面接枝MAA的最佳反应工艺条件为:反应时间 7 h,BPO质量浓度3.5 g/L,MAA质量浓度 70 g/L.其接枝率可达7.5%.接枝产物的红外光谱在 1 705 cm-1处出现了羰基 C==O的伸缩振动吸收峰,表明MAA连接在 PP链上.

PP-g-MAA纤维对 Cd2+和 Cu2+具有较好的吸附能力,当初始质量浓度为 10 mg/L时,PP-g-MAA纤维对 Cd2+和 Cu2+的吸附率分别达到90%和 95%,且对 Cu2+具有较好的吸附选择性.用Langmuir和 Freundlich吸附方程对其吸附等温线进行线性回归,结果表明 PP-g-MAA纤维对 Cd2+和 Cu2+的吸附在研究的质量浓度范围内比较符合 Langmuir模型,但只有在离子质量浓度低于 10 mg/L时才符合 Freundlich模型.说明 PP-g-MAA纤维的—COOH基团主要分布在纤维表面,对 Cd2+、Cu2+的吸附为单分子层吸附.

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Study of Graft Copolymerization on Polypropylene Fiber and Its Adsorption Behaviors

CHEN Rui, ZHAO Chang-li, BAIMing-hua, LI Tian

(Shenyang U niversity of Chemical Technology,Shenyang 110142,China)

The weakly acidic cation-exchange fiberwas prepared by the graft copolym erization of m ethacrylic acid(MAA)onto polypropylene(PP)fiber.The synthesis of PP-g-MAA was carried out using benzoyl peroxide(BPO)as an initiator,dim ethylbenzene as aswelling reagent and deionized water as a solvent in the case of the ultrasonic wave.The effect of reaction tim e,initiator concentration and m onom er concentration on graft ratio was discussed.The structure of PP-g-MAA fiber was verified by FT-IR.The adsorption behaviors of PP-g-MAA fiber on heavy m etal ion such as Cd2+and Cu2+w ere investigated. The experim ental results show ed that PP-g-MAA fiber had a good adsorp tion capacity,and w hen cation concentration was10m g/L,the adsorption ratio reached a maximum of 90% of Cd2+and 95% of Cu2+,respectively.The adsorption equilibrium date of Cd2+and Cu2+obeyed L angm uir m odel in the investigated concentration range,but Freundlich m odel in the concentration was less than10m g/L.

polypropylene fiber; methacrylic acid; surface grafting; heavy metal ion; adsorption

O623.626

A

1004-4639(2010)04-0335-06

2009-12-11

教育部留学归国基金资助 2008

陈蕊(1983-),女,辽宁沈阳人,硕士研究生在读,主要从事聚合物表面改性方面的研究.

赵常礼(1968-),男,辽宁辽阳人,教授,博士,主要从事功能高分子材料的合成与表征方面的研究.