以甲醇为分散介质制备聚苯乙烯微球

高 娜, 尚 颖, 王 涛, 于艳梅, 石 山

(沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110142)

以甲醇为分散介质制备聚苯乙烯微球

高 娜, 尚 颖, 王 涛, 于艳梅, 石 山

(沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110142)

采用分散聚合法,以甲醇为分散介质,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为分散剂,偶氮二异丁腈(A IBN)为引发剂,合成微米级的聚苯乙烯 (PS)微球.所制备的 PS微球具有良好的球形度,且表面光滑,无破损,无缺陷.讨论分散剂质量分数、引发剂质量分数、单体质量分数以及聚合温度对 PS微球粒径及其分布的影响.结果表明:随着 PVP质量分数的增加,PS微球的粒径减小,粒径分布变宽;随着苯乙烯和A IBN质量分数的增加,PS微球的粒径增大;随着聚合温度的升高,PS微球的粒径增大.

分散聚合; 聚苯乙烯; 微球; 粒径; 粒径分布

高分子微球是指其直径在纳米至微米尺度,形状为球形的高分子聚集体.随着高分子微球制备技术的不断发展,高分子微球的应用也越来越广泛,制备粒径大小可控,且单分散的微球是研究者共同追求的目标.目前,分散聚合被认为是制备单分散微米级聚合物微球的有效方法[1-3].分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合:反应开始前,单体、引发剂和分散剂均溶解在反应介质中;反应开始时,聚合物以类似于乳液聚合中粒子形成的方式均相成核,当聚合物链达到临界值后,便从反应介质中分离出来,并借助于分散剂稳定地悬浮在反应介质中;反应结束时,整个体系呈现出反应介质和聚合物微球均匀分散的多相体系[4].

关于分散聚合的机理比较有影响的理论解释有 2种:一种是齐聚物沉淀机理[5],另一种则是接枝共聚物聚结机理[6].据文献报道第一种理论解释为:反应开始前各种反应物溶解在介质中,形成均相体系.升温后引发剂分解生成自由基,并引发单体聚合.当反应达到临界聚合度时,所生成的齐聚物就独自或相互聚集成核,从介质中沉析出来,并吸附稳定剂到其表面,形成稳定的核.所生成的核从连续相中吸收单体和自由基,形成被单体溶胀的颗粒,并在其中进行聚合反应,直至单体耗尽.据文献报道第二种理论则解释为:反应开始前为均相体系,引发剂在聚合反应温度下分解产生自由基,并在稳定剂分子的活泼氢部位进行活性中心的转移,而后单体在稳定剂大分子上进行接枝共聚反应,形成具有亲水和疏水链段的接枝共聚物.这些接枝共聚物聚集在一起形成核,而稳定剂却伸向介质,其水溶性特性使得粒子能悬浮在介质中,而位阻效应可避免颗粒的黏结.介质中的单体不断向粒子扩散,并进行聚合反应,使粒子不断长大,直至反应终止[7-8].

本文以甲醇为介质,利用分散聚合法制备单分散 PS微球,并详细讨论分散剂质量分数、引发剂质量分数、单体质量分数以及聚合温度等不同反应条件对所得 PS微球粒径及其分布的影响.

1 实验部分

1.1 试剂

苯乙烯 (St):分析纯,使用前用质量分数为10%的NaOH溶液和蒸馏水多次洗涤后进行减压蒸馏;偶氮二异丁腈 (A IBN):分析纯,使用前用无水甲醇重结晶;聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP):分析纯;无水甲醇:化学纯.

1.2 实验方法

向四口烧瓶中加入单体、引发剂、稳定剂以及介质甲醇,以 300 r/min的速度进行搅拌,使体系达到均相,升温前通入氮气排除氧气, 30 min后停止通 N2并密闭整个装置,保持搅拌速度并升温至聚合反应温度,24 h后停止聚合,得到 PS微球乳液.实验的基本配方:St,15 g, A IBN,0.4 g,PVP,1 g,甲醇,83.6 g.在实验过程中,当改变除甲醇以外的任意反应参数的量时,都将以介质甲醇来调节,以保证整个反应体系共100 g.在以后的实验过程中,如无特殊说明,均以基本配方中各数值为基础,制备 PS微球乳液.

1.3 样品表征

1.3.1 微球形貌的表征

取少量 PS乳液用甲醇适当稀释,在超声波清洗器中超声振荡 5 min后,用滴管取出 1～2滴放在载玻片上,干燥后,在 XS-2100型图像颗粒分析系统下对微球进行观察.

1.3.2 微球粒径及粒径分布的表征

PS微球粒径采用 BT-9300S型激光粒度分布仪进行表征,测试温度为室温,介质为甲醇.

测得的中位径 (D50)是指累积分布达到50%时对应的粒径值,它是反映微球粒度特性的一个重要指标之一.另外,根据激光粒度分布仪所测得的原始数据,分别计算出微球的重均粒径和数均粒径,进而计算出微球的粒度分布系数D I.D I值越接近于 1,说明微球粒度分布越呈现单分散性.重均粒径、数均粒径及粒度分布系数的计算公式如下:

式中:Di—微球粒径;Dw—微球重均粒径;Dn—微球数均粒径;ni—粒径为Di的微球数目;D I—粒度分布系数.

2 结果与讨论

2.1 分散剂质量分数的影响

在聚合温度为 55℃下,保持基本配方中A IBN、St的质量不变,即A IBN为 0.4 g,St为 15 g,改变 PVP及甲醇的用量,考察 PVP质量分数分别为1.0%、2.0%、2.5%时 PS微球的形貌.利用颗粒分析系统观察得到的 PS微球照片如图1所示.

图 1 不同质量分数的 PVP条件下 PS微球的光学显微镜照片 (放大倍数为 1 600倍)Fig.1 Opticalmicroscope photographs of PSmicrospheres with different PVP concentrations(Magnification of 1 600 t imes)

将制得的 PS乳液适当稀释,利用 BT-9300S型激光粒度分析系统对其进行测试,在不同质量分数 PVP条件下,得 PS微球的激光粒度分布情况如图 2所示.一般聚合得到的微球通常由大量不同粒径的微球组成,因此,进行粒度测试时须分成大小若干粒径区间.每个粒径区间内颗粒占总量的百分数序列称为频率分布;将频率分布累加得到的小于(或大于)某粒径占总量的百分数称为累积分布.图 2中,左侧纵坐标为频率分布,右侧纵坐标为累积分布.另外,根据激光粒度分布结果,得到的D50、Dn、Dw及D I数值见表 1.

图 2 在不同质量分数的 PVP条件下 PS微球的激光粒度分布Fig.2 Laser size distribution of PSmicrospheres with different PVP concentrations

表 1 PVP质量分数变化对 PS微球粒径及其分布的影响Table 1 Effect of PVP concentration on PSmicrospheres size andD I

由图 1可以看出:在不同 PVP用量下所得到的 PS微球均具有良好的球形度,且相互间无明显的团聚现象发生.由图 2及表 1可看出:当分散剂用量逐渐增加时,PS微球粒径逐渐变小,而D I逐渐变大,即微球粒径趋于多分散.PVP作为分散剂,主要对颗粒起稳定作用.这是因为它的空间位阻阻碍了颗粒之间的相互撞合.增大PVP用量可以提高粒子结合分散剂的速度,使次级粒子达到稳定的时间变短,粒子间相互撞合的可能性减小,导致了次级粒子数目增多,同时增大了介质的黏度,即增大了粒子间相互碰撞的阻力.由于这个原因就造成了随分散剂用量增大粒径减小的结果.体系黏度过大,会阻碍成核与核聚结,乃至影响聚合物微球的生长,体系将失去稳定性,导致D I增加.

2.2 引发剂质量分数的影响

在聚合温度为 55℃下,保持基本配方中PVP、St的质量不变,即 PVP为 0.4 g,St为 15 g,改变A IBN及甲醇的用量,考察 A IBN质量分数分别为0.2%、0.3%、0.4%时 PS微球的形貌.利用颗粒分析系统观察到的 PS微球照片如图 3所示.

利用BT-9300S型激光粒度分析系统对其进行测试,在不同质量分数的 A IBN条件下,得 PS微球的粒度分布情况如图 4所示.另外,根据激光粒度分布结果,得到的D50、Dn、Dw及D I数值见表 2.

由图 3可以看出:在不同A IBN用量下所制得的 PS微球均具有良好的球形度,且无明显的团聚现象发生.由图 4及表 2可以看出:随着引发剂用量的增加,最终颗粒直径逐渐变大,但D I逐渐变小.这是因为分散聚合实际上是一种特殊的沉淀聚合.在组成和温度一定时,PS链的溶解度依赖于它的相对分子质量,相对分子质量下降能显著提高它在介质中的溶解度.因此,当引发剂质量分数增大时,生成聚合物链相对分子质量下降,其溶解度升高,导致生成的初级粒子数目减少,粒径增大.当引发剂质量分数过低时,聚合物链沉淀速率过低,将使成核期大大延长,会导致最终粒径分布变宽;随着引发剂质量分数逐渐增大,存在一个适宜的引发剂质量分数范围,在这个范围内可得到单分散聚合物颗粒.此时,微球的DI逐渐变小,得到粒径比较均匀的 PS微球.

图 3 在不同质量分数的A IBN条件下 PS微球的光学显微镜照片(放大倍数为 1 600倍)Fig.3 Opticalmicroscope photographs of PS microsphereswith differentA IBN concentrations (Magnification of 1600 times)

图 4 在不同质量分数的A IBN条件下PS微球的激光粒度分布Fig.4 Laser size distribution of PSmicrospheres with differentA IBN concentrations

表 2 A IBN质量分数变化对 PS微球粒径及其分布的影响Table 2 Effect ofA IBN concentration on PSmicrospheres size andD I

2.3 单体质量分数的影响

在聚合温度为 55℃下,保持基本配方中PVP、A IBN的质量不变,即 PVP为 1 g,A IBN为0.4 g,改变 St以及甲醇的用量,考察 St质量分数分别为15%、20%、25%时 PS微球的形貌.利用颗粒分析系统观察,得到 PS微球照片如图5所示.

图 5 在不同质量分数的 St条件下 PS微球的光学显微镜照片(放大倍数为 1 600倍)Fig.5 Opticalmicroscope photographs of PS microsphereswith different St concentrations (Magnification of 1600 times)

利用BT-9300S型激光粒度分析系统对其进行测试,在不同质量分数的 St条件下,得 PS微球的粒度分布情况如图 6所示.另外,根据激光粒度分布结果,得到的D50、Dn、Dw及D I数值见表3.

图 6 在不同质量分数的 St条件下PS微球的激光粒度分布Fig.6 Laser size distribution of PSmicrospheres with different St concentrations

表 3 St质量分数变化对 PS微球粒径及其分布的影响Table 3 Effect of St concentration on PS microsphere size andD I

由图 5可以看出:在不同 St用量下所制得的 PS微球均具有良好的球形度,且没有明显的团聚现象发生.初始单体质量分数对粒径的影响关键在于分散介质对聚合物初始溶解度的改变.由图 6及表 3可以看出:当初始单体质量分数增大时,PS微球粒径逐渐增大,D I变化不明显.这是因为分散介质甲醇对聚合物链的溶解性增大,聚合物的临界链长增加,导致在成核阶段形成的初级粒子的数目减少,所以,导致 PS微球颗粒粒径呈现增大的趋势,但这种趋势并不十分明显.当单体的质量分数达到 25%时,由于 PVP的用量是确定的,在这个条件下单体可能既没有处于“饥饿”状态,也没有处于“过饱和”状态,聚合反应体系中,每个条件均达到一个非常合适的状态,所以,一方面粒径长大,另一方面D I达到1.11,微球粒径趋于单分散.

2.4 反应温度的影响

保持基本配方中 PVP、A IBN、St、甲醇条件不变,即 PVP为 1 g,A IBN为 0.4 g,St为 15 g,改变聚合反应温度,考察温度分别为 50℃、55℃、60℃时 PS微球的形貌.利用颗粒分析系统观察到的 PS微球照片如图 7所示.

图 7 不同聚合温度的 PS微球的光学显微镜照片 (放大倍数为 1 600倍)Fig.7 Opticalmicroscope photographs of PS microsphereswith different polymerization temperatures(Magnification of 1600 t imes)

用BT-9300S型激光粒度分析系统对其进行测试,在不同温度下,得 PS微球的粒度分布情况如图 8所示.另外,根据激光粒度分布结果,得到的D50、Dn、Dw及D I数值见表 4.

图 8 不同聚合温度 PS微球的激光粒度分布Fig.8 Laser size distribution of PSmicrospheres with different polymerization temperatures

表 4 不同聚合温度对 PS微球粒径及其分布的影响Table 4 Effect of polymerization temperature on PSmicrospheres size andD I

由图 7可以看出:在不同温度下所制得的PS微球均具有良好的球形度,且没有明显的团聚现象发生.由图 8及表 4可以看出:当反应温度升高时,微球的平均粒径增大.这是因为随着温度的升高,连续相溶解性提高,PS临界链长增大;引发剂分解速率加快,齐聚物 PS相对分子质量下降,在介质中的溶解度增大;体系黏度下降,粒子间相互撞合的可能性增加.这些变化均会造成颗粒直径变大.当温度升至 60℃时,颗粒粒径增大数目减少,而这样又会引起聚合物颗粒的总表面积下降,出现“二次成核”的可能性增加.从图 8中可以看到样品 c的粒度分布图出现双峰.

3 结 论

(1)利用分散聚合法,成功制备了平均粒径均在 1～2μm左右的单分散 PS微球,所制备的PS微球均具有良好的球形度,且表面光滑,无破损,无缺陷;

(2)讨论了分散剂质量分数、引发剂质量分数、单体质量分数以及温度对 PS微球粒径及其分布的影响,结果表明:随着分散剂质量分数的增加,PS微球的粒径减小,粒度分布变宽;随着单体和引发剂质量分数的增加,PS微球的粒径增大;随着温度的升高,PS微球的粒径增加.

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Preparation of Polystyrene Microspheres with Methanol as the Dispersion Medium

GAO Na, SHANG Ying, WANG Tao, YU Yan-mei, SHI Shan
(Shenyang University of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

Micron-size polystyrene(PS)particles were successfully synthesized using m ethanol as the dispersion m edium,polyvinylpyrrolidone(PV P)as the stabilizer,and azobisisobutyronitrile(AIBN)as the initiator.The resultant PS particles show ed a good sphericity with sm ooth surface.Effects of stabilizer concentration,initiator concentration,monom er concentration,and polym erization temperature on the PS particle size and size distribution were investigated.with increasing the PVP concentration,PS particle size decreased and size distribution became broad.PS particle size increased with increasing the styrene and AIBN concentrations.The increase of polym erization temperature led to increase of the PS particle size.

dispersion polym erization; polystyrene; particle; particle size; size distribution

TQ050.4+25

A

1004-4639(2010)04-0341-08

2009-12-23

辽宁省教育厅高等学校创新团队项目(2008T155)

高娜(1983-),女,辽宁盘锦人,硕士研究生在读,主要从事智能型高分子核壳微球的研究.

石山(1972-),男,辽宁兴城人,教授,博士,主要从事功能性高分子微球设计与合成的研究.