水杨酸苄酯合成新方法研究

许友

（湖南理工学院化学化工学院，湖南岳阳414006）

水杨酸苄酯合成新方法研究

许友

（湖南理工学院化学化工学院，湖南岳阳414006）

在以水杨酸和苄醇为原料催化合成水杨酸苄酯的实验中，考察了对甲苯磺酸、浓硫酸和N，N－二环己基碳二亚胺（DCC）、4－二甲氨基吡啶（DMAP）等几种催化剂的应用。结果表明，在室温条件下，DCC、DMAP的催化活性较高。同时考察了反应时间、醇酸比、催化剂用量、反应温度对合成水杨酸苄酯产率的影响。实验结果表明，当反应时间为3.5 h，水杨酸与甲醇的质量比为1.2：1（mol/mol），反应温度为25℃时，水杨酸甲酯的收率可达到82.5%。

水杨酸；苄醇；水杨酸苄酯；催化剂；DMAP；DCC；酯化反应

水杨酸苄酯又称柳酸苄酯，是一种人工合成香料，有似龙涎香、琥珀香、麝香气息，广泛用作香精的稀释剂和定香剂。同时，因为它可以吸收紫外线，故又作为活性的化妆品添加剂，对人体皮肤有一定的保护作用。目前，水杨酸苄酯已经报道的合成方法有酸催化法、酯交换法、相转移催化法［1］、微波合成法［2］等。这些方法虽然有其独特之处，但仍存在着反应条件苛刻、反应时间过长、环境污染严重等不足。二环己基碳二亚胺（DCC）是酯化反应优良的脱水剂，而其脱水促进剂4－二甲氨基吡啶（DMAP）由于其分子中给电子的二甲氨基与吡啶环共轭，使吡啶环上的氮原子具有较强的亲核活性，从而成为众多亲核反应的高效催化剂。本实验研究将DCC和DMAP应用于水杨酸苄酯的合成。研究结果表明，该法具有反应条件温和、反应快速、操作简便、产物收率高等特点。

1 实验部分

1.1 试剂

苯、水杨酸、苄醇，均为AR；DCC、DMAP，均为实验试剂。

1.2 实验步骤

在干燥的250 mL圆底烧瓶中加入一定量的苯、水杨酸、苄醇、DCC和DMAP，立即有白色絮状沉淀生成，室温放置3.5 h。抽滤，滤液用10% Na2CO3溶液洗数次，再用饱和NaCl溶液洗至中性，加入一定量无水MgSO4，过夜，过滤，蒸馏回收苯后，再减压精馏，收集205℃～208℃/3465 Pa产品。产品测得其折光率nD20＝1.5801，与文献值［3］相符；测得其主要光谱数据IR（cm－1）为：3054，3022，1621，1584，1482，1451，731，684（苯环特征峰），2993（羟基特征峰），2959（亚甲基特征峰），1683（羧基中羰基特征峰），1247，1125（CO－C特征峰），以上与文献［4］基本一致。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的影响

保持其它实验条件不变，选用几种催化剂，实验结果见表1。

表1 催化剂对酯化反应产率的影响

反应中只用DCC的酯化产率为46%，使用浓硫酸、对甲苯磺酸作催化剂在室温下放置4 h，酯化产率为0，未见反应发生，这是由于DCC只是起到了缩合作用，而在DMAP/DCC体系中，一方面DCC起到缩合作用，另一方面DMAP起到催化作用，在反应过程中，酸先在DCC的缩合下生成酸酐，酸酐再和DMAP生成一分子的吡啶盐和一分子的羧酸根负离子，羧酸根负离子夺取醇的氢原子生成烷氧负离子，后者的亲核性极强，更加有利于下一步酯化的亲核反应，这说明DMAP/DCC在该酯化反应中是共同作用的，单独使用对酯化反应都有影响，同时说明DMAP/DCC是适合在室温下催化水杨酸苄酯的。

2.2 反应时间对酯化产率的影响

保持其它实验条件不变，考察反应时间对收率的影响，结果见表2。从表2可以看出，反应4 h时，收率最高。

表2 反应时间对酯化反应产率的影响

从表2中可以看出，1 h时水杨酸苄酯收率为60.5%，说明反应速率比较慢，这是因为水杨酸和苄醇的苯基空间位阻大，因而降低了水杨酸和苄醇酯化反应的收率，而随着反应时间的延长，其酯化反应的收率提高。反应5 h以后，由于酯化反应是可逆反应，收率有所下降。

2.3 反应温度对酯化产率的影响

在不同温度下反应4h，发现25℃时产率最佳，见表3。

表3 反应温度对酯化产率的影响

从表3中可以看出，在25℃时，酯化反应的收率为78.4%，在回流和低于25℃条件下，收率反而有所下降，说明DMAP/DCC在室温时对该酯化反应效果较优。

2.4 催化剂的用量

保持其它实验条件不变，考察DCC与DMAP摩尔比对收率的影响，结果见表4。

表4 催化剂的用量对酯化收率的影响

从表4中可以看出，其他条件相同时，DCC/DMAP摩尔比低于3和高于3时，酯化反应收率均有所降低，这说明DCC和DMAP在酯化反应时有一个最佳作用比，超过这个比例和低于这个比例对酯化反应的进行有一定的影响。

3 结论

DCC/DMAP能直接催化位阻较大的酸和苄醇的酯化反应，并且DCC吸水后生成的N，N－二环己基脲不溶于溶剂，容易与产物进行分离，后处理容易，且整个反应条件温和，收率高。

［1］陈丹云，张锋.水杨酸酯的催化合成与应用［J］.安徽化工，2004，（3）：22－24.

［2］李丕高，祁瑞.微波辐射下合成香料水杨酸苄酯的研究［J］.食品研究与开发，2007，28（4）：17－19.

［3］樊能延.有机合成事典：第一版［M］.北京：北京理工大学出版社，1992，329－330.

［4］Sadtle Research Laboratories.INC，1966.256K.

10.3969/j.issn.1007-2217.2010.02.007