国内特种纸用造纸化学品的应用现状和发展趋向

贺贤璋，朱艳

（杭州市化工研究院，杭州310014）

国内特种纸用造纸化学品的应用现状和发展趋向

贺贤璋，朱艳

（杭州市化工研究院，杭州310014）

介绍了国内特种纸用造纸化学品（包括：纸张防油防水处理用化学品、纸张阻燃处理用化学品、纸张耐热处理用化学品和纸张防粘隔离处理用化学品）的应用现状和发展趋向。

造纸化学品；特种纸；防油剂；防水剂；阻燃剂；耐热剂；防粘剂；隔离剂

纸张最初是作为文明社会信息的载体而被发明的，随着人类社会的进步和发展，其用途已远远超出了原发明者的设想。人们对原始纸进行了各种改性、改良，增加了各种功能。在我国，特别是经过改革开放，随着人们生活水平的提高，以及加入WTO以后世界各国各种性能各异的纸种进入国内，使市场上纸张的种类繁多。为了区分于一般常用的大产量、大消费量的纸种，如书写印刷用纸、新闻纸、牛皮箱板纸等全国产量和消费量以几十万吨、几百万吨乃至千万吨计的大种类纸种，我们将那些产量和消费量相对较小的如几万吨、几千吨甚至几吨、具有各种特殊性能且用途又相当专门化的纸种，称为特种纸，如食品包装纸、不锈钢衬纸、人造皮革离型纸、茶叶袋纸、育果袋纸、绝缘纸、壁纸原纸、耐高温标签纸、美纹纸、皮纹纸、汽车三滤纸等［1］，现在各种各样、形形色色、与人们生产生活密切相关的纸种在不断被开发出来，以满足人们的生产生活需求。

由于生产纸张用的植物纤维（如木纤维、棉纤维、竹纤维等）本身不具备生产这些特种纸所需的防水防油、耐热、阻燃、防粘、隔离等特性，因此要生产出种类众多的特种纸必须要有各种各样的特种造纸化学品在造纸生产时与之相配合，从而使生产出来的纸能达到所要求的特性。特种造纸化学品可以在特种纸的生产过程中，通过抄纸过程中的湿部浆内添加及成纸时在网部喷涂，成纸后通过表面施胶、压榨、浸渍、涂布等工艺添加到纸中，使生产出来的纸张具有各种特殊性能，以满足人们的生产、生活需求。

本文将根据各种特种造纸化学品在造纸生产过程中添加后所产生的不同功能，对它们的应用现状及发展趋向进行叙述。

1 纸张防油防水处理用化学品

要求具有防油防水性能的纸张主要是要求纸张表面具有这种特性。根据其用途不同，而要求既防油又防水或者两者取其一，即防油或防水，例如食品包装纸、育果袋纸、酒瓶标签纸等。

纸张表面的防油防水处理主要是改变纸张纤维本来所具有的亲水亲油特性［2］。固体表面是否被液体所润湿取决于它的接触相的界面张力。如果液—固界间的界面张力δ液_固大于气-固界面的界面张力δ气＿固，则根据可知COSθ﹤0，接触角θ＞90°，为不浸润；反之如果COSθ＞0，接触角θ﹤90°，此时液体能浸润固体。这类处理工艺所产生的纸张保持纸张原有透气、柔软的特性。另一种防油防水的处理工艺是通过淋膜或涂布在纸张表面、覆盖一层水油不相溶的致密膜，阻隔油水通过，这种工艺所产生的纸张则不再具备透气性。根据市场对纸种功能的需求，造纸厂采用不同的加工工艺使生产的纸达到用户要求。

1.1 防油处理

纸张既要保持纸的基本特性柔软、透气，又要能防油渗透。目前能采用的化学品是含氟类防油剂。氟固体表面与油和水类物质的接触角θ油和θ水均大于90°，不被油水所浸润。含氟类防油剂正是利用这一特性在纸纤维表面复上一层单分子层含氟化合物，使纸不被油和水浸润。

含氟类防油剂的主要成分是全氟烷基化合物，有全氟烷基取代胺类、季铵盐类、丙烯酸酯类等。其阳离子型分散液可以通过抄纸时浆内添加工艺加入到纸中，成纸时通过加热烘干在纸纤维上形成一层全氟烷基朝外的单分子层。而阴离子型的分散液则通过表面浸渍、表面施胶的工艺添加到纸上，在加热烘干时全氟烷基同样会在纸纤维表面形成单分子层，使油在纤维上的接触角θ油＞90°，不能浸润纸张。目前国内常见的全氟烷基基本上是C8的全氟烷基，由于全氟辛基磺酸在自然环境中很难降解，美国等发达国家已经开始禁用，而采用C4类的全氟烷基。美国杜邦公司已有此类产品销售，目前国内尚无此类产品大量销售。

由于含氟类防油剂售价昂贵，因此目前对于性能要求不高的用户，纸厂采用的方法是，在纸张表面复上一层油不溶致密层，使油不能浸透，主要的工艺有聚乙烯淋膜和丙烯酸酯系列乳液涂膜，以达到纸张防油。

较早期的防油纸制造工艺，采用硬脂酸乳液或硬脂酸蜡乳液通过表面施胶处理，使纸张具有防油功能，但这种工艺处理的纸张其柔软性和透气度要远低于用氟类防油剂处理的纸张。

防油剂的发展趋向主要是通过调聚法来生产有机氟表面活性剂作为防油剂，一方面能提高纸张性能，另一方面能降低这类防油剂的生产成本和环境污染。

1.2 防水处理

防水处理的特种纸主要有食品包装纸、育果袋纸、酒瓶标签纸等。因为这类纸直接与水接触，如育果袋纸，直接在自然环境中日晒雨淋，因此防水要求很高，同时要求纸有一定的透气性。对于这类纸的防水处理，是在纸纤维上浸上一层表面张力小于水的有机体，如石蜡、有机硅、有机锆等，特别是有机硅。使水在纸上的接触角θ水＞90°，不能浸润纸张。

较早、较低成本的防水剂是石蜡乳液，主要通过表面浸渍添加到纸上。这类石蜡乳液基本上是非离子性的，价格较低。还有一类是具有阳离子性的，可以在浆内添加，但价格较高，主要用于没有表面浸渍设备的纸厂和无法进行表面浸渍的纸种，如模塑成型的纸制品。

有机硅是目前应用越来越广泛的防水剂，随着有机硅生产规模的不断扩大，生产成本不断下降，它在纸上的应用也越来越广泛。有机硅类防水剂主要分两类：一类是溶剂型，另一类是乳液型。溶剂型的防水剂是较早期的产品，分加成型和缩合型两种。加成型产品是在有机溶剂中带有乙烯基团的聚硅氧烷与聚甲基氢硅氧烷在铂类催化剂作用下进行加成反应，在纸上形成防水层。而缩合型产品是带有羟基封端的聚二甲基硅氧烷在溶剂中与聚甲基氢硅氧烷在有机锡催化剂作用下进行缩合反应，在纸面上形成交联的低表面能的有机硅层。使水在纸面上的接触角θ水＞90°，从而使纸张具有抗水效果。但由于溶剂对环境污染、易燃等问题，目前逐渐采用水乳液型来代替溶剂型。水乳液的有机硅防水剂，主要是将各种聚硅氧烷通过加入乳化剂制成聚硅氧烷的水乳液。同时通过在乳液中加入纳米级的二氧化硅，使纸表面形成“荷叶效应”，水珠在纸面上可轻易滚动，这对育果袋纸的防水处理非常有效，保证雨水不会累积在纸袋上，起到很好的防雨水作用。

除了蜡和有机硅外，尚有如有机镐、松香等防水产品，由于它们的防水效果或持久抗水性较差，一般常用于大众类的纸种，例如松香施胶剂、AKD乳液等作为纸张的一般抗水处理（施胶）。

作为特种纸的防水处理化学品，今后发展趋向主要是水乳液型的有机硅。一方面是由于它具有优良的防水性能，另外目前国内已建成或正在建成的有机硅基础原料生产厂规模达十万吨的已有数座。因此其原料成本会逐渐下降，应用也将会更加广泛。

2 纸张阻燃处理化学品

由于消防安全的原因，要求一些特殊用途的纸张具有阻燃特性，例如室内装饰用途的壁纸原纸、汽车用的空滤纸等。而纸纤维是可燃物质，要达到阻燃效果则必须进行阻燃处理。

物质燃烧必须具备三要素，即可燃性物质、合适的温度和足够的氧气，它们缺一不可［1］。

有机物的燃烧过程如下：

碳氢化合物受热分解后与O2反应产生自由基，而OH·与有机物进一步发生自由基反应直至有机物最后氧化为最低能级化合物CO2和H2O。因此要使燃烧终止，就必须阻断这一链式反应，添加阻燃剂的作用就是产生自由基终止剂，使其链式反应终止，或产生不燃性气体隔绝O2与可燃物质接触。

纸用阻燃剂的添加方法有两种：一种方法是抄纸时将水不溶的固体阻燃剂粉末以填料形式加入浆中，通过正常的抄纸，成纸后均匀分布在纸中。另一种方法是通过浸渍工艺将水溶性的阻燃剂加入纸中，烘干成纸使纸具有阻燃功能。

2.1 在纸中使用的水溶性阻燃剂

2.1.1 含氮类阻燃剂

它们包括铵类（磷酸铵、多聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磺胺酸铵等）、胍类（氨基磺酸胍、硫酸胍、磷酸胍等）。由于这类化合物在燃烧温度下能分解出N2、NH3等气体，阻隔纸纤维与氧气接触，从而达到阻燃目的。同时这类化合物中所含有的磷、硫等具有阻燃性的元素与氮具有协同效应，能强化阻燃效果。含氮类阻燃剂的特点是高效低毒，自然环境中性能稳定，是纸用阻燃剂的主要品种，具有良好的发展前景。特别是氨基磺酸胍，由于它优良的阻燃效能和低毒性以及良好的热稳定性（在220℃保持1 min不分解，使浸渍后的纸张再加工时具有良好的热稳定性），已广泛用于壁纸原纸的阻燃处理，用其作为阻燃剂所生产的壁纸已为欧洲、日本等发达国家所接受，壁纸出口日本、欧洲。

2.1.2 含硼类阻燃剂

它们包括硼砂、硼酸锌、偏硼酸钡等，是利用硼化物在燃烧温度脱去结晶水，产生水蒸汽，阻隔纸纤维与氧气接触，同时其熔融体包裹纸纤维，隔绝了氧气，从而达到阻燃效果。

2.2 水不溶的固体粉末状阻燃剂

水不溶的固体粉末状阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁等。这些阻燃剂都含有结晶水，在燃烧温度下失水分解，释放出大量水蒸汽阻隔氧气，同时化合物分解失水时要吸收大量热量，因而可降低纸张温度，从而达到阻燃效果。这类阻燃剂无毒，在自然环境温度下稳定。但它由于单位重量下的阻燃效率低，需要有较大的添加量（一般在30%以上），处理后的纸张灰分含量较高，透气度较差，要处理后的纸张达到高的氧化指数（31%以上），则在浆内添加有一定困难。

除了上述这些阻燃剂外，在阻燃纸加工中不常用的阻燃剂还有含磷类、含卤素类阻燃剂和金属氧化物类阻燃剂和助阻燃剂。

由于许多阻燃纸如壁纸经常处于人们的接触环境中，因此研制、生产造纸用阻燃剂时必须考虑它在自然环境中的卫生安全性，同时还要考虑它在燃烧分解时所产生的气体是否有毒。因此今后纸用阻燃剂的发展方向应该是高效、低毒、在使用环境中性能稳定的化学品。

3 纸张耐热处理用化学品

纸张的耐热处理用化学品主要用在不锈钢衬纸、高温绝缘纸、耐高温美纹纸、人造皮革离型纸等特种纸加工过程中，用于提高纤维的耐热性能。

植物纤维中含有半纤维素和少量木素，受热会发生热降解、氧化降解等，其中以热降解为主。纤维素的热降解分为4个阶段：第一阶段（小于150℃）——物理吸附水解析；第二阶段（150～240℃）——某些葡萄糖基开始断裂；第三阶段（240～400℃）——糖苷键开始断裂；第四阶段（大于400℃）——残余部分芳环化，形成石墨结构［3-5］。

因此对于纸张使用温度在100℃以上的就有必要添加耐热造纸化学品，以提高其耐热性能。根据不同的使用温度，添加不同的耐热造纸化学品。

目前这类化学品在国内批量生产的不多，主要有以下两类。

3.1 耐高温的纤维保护型化学品

耐高温的纤维保护型化学品即在纤维表面涂上一层耐高温的高分子化学品，增加纤维在高温条件下的纤维间的结合强度。它可分为两种：其一是天然高分子改性的化学品，如葡甘聚糖经改性与含氮化合物混合后采用涂布、浸渍或喷涂方式添加到纸上，作为耐高温的绝缘纸，以及经改性的瓜尔胶等改性的天然高分子树脂作为不锈钢衬纸的耐高温剂。其二是合成高分子树脂，主要是有机硅树脂和较高碳链的聚烯烃（如聚戊烯作为人造皮革离型纸的耐热隔离剂）［5］。

3.2 降温型的化学品

降温型的化学品，即在高温下（150～200℃）化学品能发生分解反应，吸收热量，降低纤维表面的温度，保护纤维，以免发生热降解。这类化合物有带有结晶水的金属氢氧化物等。这类化学品对那些不是长时间耐高温的纸种（如不锈钢衬纸等）较为合适［3、4］。

作为纸纤维的耐高温保护剂，有机硅树脂是较佳的选择。有机硅树脂由于Si－O键键能较大，不易断裂、稳定，具有良好的耐热性，同时有机硅树脂还有良好的防粘隔离性能，因此其综合性能很好，具有较好的市场前景。

4 纸张防粘隔离处理用化学品

纸张的防粘、隔离处理工艺主要是用于自粘性标签纸、压敏胶纸、装饰材料用复合隔离纸、人造皮革离型纸和医疗诊断器材用隔离纸等生产，使处理后的纸张具有防粘、隔离性能。

用于纸张防粘、隔离处理的化学品称为隔离剂，又称剥离剂、防粘剂、离型剂。其作用是使在纸张表面形成一层胶粘剂高分子树脂（主要指不干胶、人造革用树脂）无法渗透且容易剥离的致密层。隔离剂根据其主要成分可分为：有机硅树脂类、聚长链烷基丙烯酸酯类和高分子聚烯烃类。有机硅隔离剂因其毒性小、表面能低（表面张力20～24 mN/m）与纸张湿润性好、易在纸张表面形成牢固的薄膜、温度适用范围广、对胶粘剂迁移性小等优点，是目前应用最广泛的隔离剂。有机硅隔离剂根据剂型可分为：溶剂型、乳液型和无溶剂型三类。根据其最后涂膜时的交联反应可分为加成型、缩合型、辐照型。从固化程度、剥离性能、抗粘结性能、涂布配方设计的自由度等方面比较，加成型优于缩合型。

4.1 溶剂型有机硅隔离剂

溶剂型有机硅隔离剂是将聚硅氧烷溶入有机溶剂（甲苯、二甲苯、溶剂汽油等），它们有加成型和缩合型两种。加成型：A组分是含有乙烯基改性聚硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷、溶剂、抑制剂等；B组份是催化剂－铂－乙烯基硅氧烷络合物或氯铂酸等溶液。在混合后涂布时，通过加热在催化剂的作用下发生乙烯基双键加氢交联反应，得到理想的隔离膜。缩合型：A组分是带有羟基封端的聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷溶液。B组份是有机锡类催化剂溶液，在混合后涂布时，通过加热在锡催化剂的作用下发生缩合反应，放出氢气、甲醇等交联成膜。由于有机锡催化剂有一定毒性，目前采用加成型的有机硅隔离剂更为广泛，特别对于卫生要求较高的纸种更是如此［6］。

4.2 乳液型有机硅隔离剂

乳液型有机硅隔离剂是聚硅氧烷以水为连续相的水乳液，这与溶剂型的最大不同是消除有机溶剂挥发而造成的易燃、易爆、有毒等不利因素，使生产环境更加安全环保。乳液型有机硅隔离剂同样可分为加成型和缩合型两种。加成型是将含乙烯基的聚硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷，通过加入乳化剂及其它助剂制成水性乳液。同时将含氯铂酸或铂络合物催化剂、抑制剂、乳化剂等制成水性乳液。涂布时将两组分按一定比例混合即可。缩合型是将含羟端基聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷在含硅表面活性剂的作用下制成水性乳液在涂布时加入有机锡催化剂及其它助剂，通过涂布加热烘干时进行缩合交联反应，在纸面上形成隔离膜［7，8］。

4.3 无溶剂型光固化有机硅隔离剂

这类有机硅隔离剂同样根据其交联反应的不同可分为加成型和缩合型，与前面不同的是这里的乙烯基聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷和铂、锡类催化剂、光敏剂及其它助剂进行直接混合，涂布后在光辐射下交联反应。这种隔离剂的使用对纸张生产时的涂布工艺和设备要求很高，要求能非常精确地控制涂布量，否则生产成本无法接受，但它的优点也是显而易见的，对环境的影响最小。

今后这类纸用隔离剂发展趋向将随着人们对环境要求的不断提高，逐渐转向乳液型和无溶剂型有机硅隔离剂。

特种纸用造纸化学品除了上述几类外，还有如增强用化学品、防伪纸用化学品等。有些与普通大吨位造纸用化学品（如增强剂）类同，有些用量非常少（如防伪纸用化学品），这里不作介绍。当然随着社会的进步，新技术的应用，还将不断会有新的特种纸需要新的造纸化学品去配合，要求我们不断研制、创新。

［1］谭国民.特种纸〔M〕.北京：化学工业出版社，2005.2.

［2］贺贤璋，等.食品包装纸用防油剂－HOR〔J〕.造纸化学品，1997，31（9）：4－7.

［3］杨仁党，等.耐高温不锈钢材料隔离纸的研制〔J〕.纸和造纸，2008，27（5）：33－34.

［4］杨飞，等.耐高温不锈钢工艺垫纸的研制〔J〕.中国造纸，2007，26（5）：11－13.

［5］姚洁，等.绝缘纸耐高温老化助剂的制备及应用〔J〕.化学研究及应用，2002，14（5）：608－610.

［6］潘慧铭.有机硅隔离剂的进展〔J〕.中国胶粘剂，2002，12（2）：56－58.

［7］黄良仙.有机硅隔离剂的制备及应用进展〔J〕.有机硅材料，2007，21（5）：290－293.

［8］刘常锋，等.有机硅油在造纸中的应用〔J〕.纸和造纸，1998，（4）：49－50.

10.3969/j.issn.1007-2217.2010.02.002