火－湿联合法从铜铅阳极泥中回收金银铂钯

□文/刘庆杰

葫芦岛有色金属集团公司

火－湿联合法从铜铅阳极泥中回收金银铂钯

□文/刘庆杰

葫芦岛有色金属集团公司

Dual Heat-Regenerating Combustion System of Air and Gas in Aluminum Melting Furnace Application

介绍了铜铅阳极泥的性质及物相组成，详细地叙述了采用火－湿联合法处理铜铅阳极泥的工艺过程、技术操作条件和经济技术指标。采用该工艺生产的金锭和银锭达到了国家1#金锭和1#银锭的标准，铂粉和钯粉达到了国家2#铂和2#钯的标准。

硫酸化焙烧 还原熔炼 氧化精炼 银电解 氯化提金 铂钯提取

铜铅电解精炼过程中产出的阳极泥，含有大量的贵金属和稀有金属，是提取贵金属和稀有金属的重要原料。目前，从阳极泥中提取贵金属及稀有金属主要有三种流程：湿法流程、传统的火法流程以及选冶联合流程。采用何种工艺流程提取这些有价元素，一般遵循两个因素：（1）铜、铅阳极泥的化学成分、物相组成；（2）生产规模的大小。某公司使用的铜精矿、锌精矿既有国产矿又有国外进口矿，成分复杂而且杂质含量波动较大，致使阳极泥成分及物相组成不稳定，只有采取传统的火法流程才能适应原料的不断变化。同时，为了减少贵金属的积压，降低投资，采用水溶液氯化法从银电解阳极泥中回收金。该公司设计能力为年产黄金4吨，白银80吨。

一、铜铅阳极泥化学性质及物相组成

铜阳极泥产出率一般为电溶解阳极重量的0.4%～0.8%，多半为灰黑色，粒度一般为0.074～0.15mm，含水20%～30%。湿阳极泥密度为1.25g/cm3，干阳极泥密度为1.8g/ cm3，堆积密度1.45～1.5g/cm3。铜阳极泥相当稳定，在室温氧化不明显。在没有空气的情况下不与稀硫酸和盐酸作用，但能与硝酸发生强烈的反应，在有氧化剂、空气存在时，铜即慢慢地溶解。铜阳极泥物相组成见表1。

铅阳极泥产出率一般为阳极溶解量的1.2%～1.8%，其颜色发黑，干阳极泥密度为4.8g/cm3，粒度≤0.2mm。铅阳极泥不稳定，堆放时自动发生氧化反应，氧化过程放出热量可使温度升至70℃～80℃，而且堆存时间越久氧化越充分。铅阳极泥主要元素的物相组成见表2。

该公司铜阳极泥成分（%）：ωAu 0.1～3、ωAg 12～20、ωCu 10～15、ωPb17～20、ωBi 3～5、ωSe 2～7、ωTe 0.5～1、ωSb 14～18、ωH2O 30～35。

该公司铅阳极泥的成分（%）：ωAu 0.01～0.03、ωAg 9～11、ωCu 1～3、ωPb 14～15、ωBi6～10、ωSe 0.5～0.7、ωTe 0.1～0.5、ωSb 25～30、ωH2O 25～30、ωAs 20～30。

表1 铜阳极泥主要元素的物相组成

二、工艺过程

由于铜阳极泥含含铜、硒等杂质元素较高，因此，首先应进行脱铜脱硒，而铅阳极泥含锑、铋、砷高，含铜、硒、金、银、铂、钯均很少，所以比铜阳极泥易熔化，熔炼时生成以铅、锑、铋、砷为基础的低熔点合金。在处理铅阳极泥时，不进行脱铜和脱硒的操作，而是与脱铜脱硒后铜阳极泥混合进行还原熔炼。其主要的工艺过程见图1。

1. 硫酸化焙烧、水浸分铜和置换沉银

硫酸化焙烧是在回转窑中进行的。回转窑是由1 6 m m锅炉钢板焊接而成的，尺寸为ф 1 000×1 000mm，转速为1转/分，倾斜角度为1.6O，日处理为1.6t/台。为防止炉料粘壁，窑内设有滚齿，翻动阳极泥。窑外有耐火砖砌成一个燃烧室，用煤气间接加热。四转窑温度分三段控制：窑头温度350±10℃，窑中温度550±10℃，窑尾温度650±10℃。作业时，将铜阳极泥和工业浓硫酸按重量比1：0.8～1充分混合搅拌，经加料装置将浆化物料均匀地加入回转窑中，物料在窑中完成干燥、硫酸化、二氧化硒挥发的过程。窑头设置负压检测点，负压保持在100～200Pa，由S—Z真空泵提供。物料在窑内停留3～4小时，焙砂流入窑尾的料仓中，1小时放一次。焙砂的产出率约为130%，正常焙砂为黄绿色，含硒为0.2%～0.5%。二氧化硒和二氧化硫由出气管进入吸收塔，吸收塔内装水量约为塔容积的45%～55% 。二氧化硒和二氧化硫在水中发生反应，生成粗硒。粗硒经洗涤干燥后，品位可达96%～98%。吸收塔分二组，1#塔和2#塔为铅锑合金塔，3#和4#塔为塑料塔，塔的尺寸为ф1 000×1 000。为提高吸收率，两组塔同时使用。1#塔每天出一次，2#塔一周出一次，3#和4#塔半月出一次。窑渣分铜作业是在ф1 600× 1 600mm不锈钢机械搅拌槽中进行，用蒸汽直接加热到80℃～90℃，加入量为600kg/槽，液固比为1：2.5～3，浸出时间4～5小时，用离心机进行液固分离，浸出渣率为80%左右，含Cu≤2%，H2O≤20%，浸出液用铜始极片置换回收银后，返回电铜车间。

2. 还原熔炼

还原熔炼是在ф2 400×4 200的转炉中进行的，用重油加热，过程为：加料、熔化、造渣、沉淀、放渣、放贵铅等步骤。处理浸出渣时，处理量为4t，熔剂加入量：苏打8%，粉煤4%，铁屑4%，荧石粉3%。处理返渣时，处理量为4.5t，溶剂加入量：苏打8%，粉煤1%，荧石粉5%。炉温控制1 000℃～1 200℃，炉内负压50～100Pa。贵铅产出率为3 0%～4 0%，稀渣产出率2 5%～3 5%，粘渣产出率1 0%～2 0%，烟尘产出率30%～35%。贵铅成分（%）ωAu 0.06～0.87，ωAg 15.97～60.92 ，ωCu 1.94～42.92，ωPb 15.27～38.75，ωBi 1.99～10.42 。

表2 铅阳极泥主要元素的物相组成

3. 氧化精炼

氧化精炼是在ф 1 8 0 0× 2 000mm的转炉中进行的，处理量为10～15t/炉。为避免贵金属的损失，将粗银粉放在炉底，贵铅放在粗银粉的上面。用重油加热，待贵铅化透后，扒掉熔化渣，再进行表面吹风氧化，氧化过程中产生的氧化渣要及时放出以暴露出金属液面，加速氧化的进行。采取分次加料的方式，每班加一次料，加料量为1～2t，大约加料8～10次。当合金品位达到75%～85%时，按Na2CO3：NaNO3=1：3的比例加入适量碳酸钠和硝酸钠，用耙子在金属液面内部进行搅动，使其反应充分。当反应停止时即可放碲渣作为回收碲的原料。造碲渣结束后，升高炉温，将炉墙结渣熔化，开始吹纯氧操作。吹纯氧时，氧气管插入深度适当，避免合金溅出。每炉吹纯氧8～10瓶。清合金是氧化精炼最后一道工序，是为了清除最难氧化的铜杂质。清合金分次进行，清一次合金放一次渣，并取样观察断面结晶，判断清合金效果，每炉清合金需要硝酸钠200kg。分银炉的产物有氧化前期渣、氧化后期渣、苏打渣、清合金渣、烟尘、金银合金。氧化前期渣产率一般为15%～30%，氧化后期渣产率为6%～10%，苏打渣产率10%～20%，清合金渣产率6%～10%，烟尘产率3%～4%，金银合金产出率为30%～40%。金银合金成分：ωAu+Ag＞97%，ωCu＜2.5%，ωPb＜0.3%，ωBi＜0.2%，ωTe＜0.06%。

4. 银电解精炼

银电解精炼包括硝酸银母液制备、电解、废液处理三部分。制备硝酸银母液时，将银粉先放入ф 1 200×900mm不锈钢反应缸，然后按银粉：硝酸=1：1缓慢地加入工业硝酸，开始时反应比较剧烈，需要适当控制硝酸的加入速度，必要时用冷水降温。反应后期，通入蒸汽加快反应速度和赶掉多余的硝酸。硝酸银母液成分：Ag 400～500g/l，HNO310～20g/l。硝酸银母液经水稀释调酸后作为电解液，反应过程中产生的有毒气体经碱溶液吸收后排入大气。

银电解是在ф 2 0 m m塑料板焊制的电解槽中进行，电解槽尺寸6 700×1 000×800mm，一列电解槽分5个小槽，单槽生产能力为4 2～5 0 k g/d。阳极规格270×185×15mm，每槽阳极15块，共5排。阴极规格650×320×2mm，每槽6块，共6排。每槽总有效面积2.08m2，同极距为150mm，电流密度为250～350A/m2，电流强度为500～700A。电解液不另设加热设备，靠反应产生的热量来维持，一般冬季电解液温度20℃～30℃，夏季电解液温度40℃～55℃；电解液采取下进液上出液的循环方式，连续循环，循环量为5L/min·槽。银粉靠人工从阴极上刮除，用204涤纶布传送带运到槽外的料斗，电解周期为40～45小时，残极率为10%左右。电解液成分：рAg 100～120g/l，рHNO35～12g/ l，рCu＜25g/l，рPb＜2.0g/l，рBi＜0.2g/l，рTe＜0.06g/l。电解银粉经洗涤干燥后，铸成的银锭可达到国家1#银锭的标准。

图1 金银生产工艺流程图

电解废液处理是在2 5 0 0× 1 000×1 200不锈钢槽进行的，将电解废液从高位槽放入置换槽，用蒸汽加热至80℃～90℃，用电铜始极片置换废液中的银，所得银粉经洗涤后用于制备硝酸银母液。置换后液在80℃～90℃条件下加入纯碱回收铜。

5. 氯化提金

银阳极泥浸出是在500L搪瓷浸出缸中进行的，用蒸汽间接加热至85℃～95℃，酸度为3～4N，强氧剂为液氯或氯酸钠。在加入氧化剂的过程中，氧化剂加入过快，反应剧烈，易造成冒槽事故。防止冒槽事故的措施为：银阳极泥应充分洗涤；氧化剂加入速度不宜过快；反应过于激烈时，用冷水降温。当浸出渣完全变白时，说明反应已达到终点。金的浸出率一般在99.5%以上，银的脱除率在99%以上。浸出后液经自然过滤后，真空输送到1 000L搪瓷中和缸，将浸出液用蒸汽间接加热至70℃～80℃，用饱和氢氧化钠溶液调至PH值为1.5～2.0。调酸后液自然过滤后，真空输送至500L搪瓷还原缸，将溶液温度加热至90℃～100℃，加入工业草酸，草酸的加入量为溶液中金含量的2.5～3倍。还原过程中，会产生大量的二氧化碳气体，易造成冒槽事故。还原过程大约需要4～5小时，还原金粉经充分洗涤干燥后，铸成的金锭可以达到国家1#金锭的标准。

6. 铂钯提取

铂钯提取是在1 0 0 0 L搪瓷缸中进行的，用蒸汽间接加热至70℃～80℃，用锌粉做置换剂，溶液无色即达到反应终点。经液固分离，滤液经适当处理后排放，滤渣即为铂钯精矿。铂钯精矿用稀酸脱锌后，在500L搪瓷缸浸出，用蒸汽间接加热至85℃～95℃，酸度为3～4N，强氧剂为液氯或氯酸钠。浸出液用氯化铵沉铂，沉铂渣在电炉中进行煅烧生成粗铂，粗铂再经氯化浸出、碱中和、氯化铵沉铂、煅烧工序，使粗铂得到提纯，为获得纯度高的金属铂，需要多次重复提纯操作过程。沉铂后液在500L搪瓷缸中加热至80℃～90℃，加入草酸进行除金作业。液固分离后，滤渣返回氯化提金，滤液经3～4次氨化和酸沉后，用水合肼在50℃～60℃后得到海绵钯。生产的铂、钯产品达到了国标2#铂、钯的标准。

三、主要技术经济指标

1. 金冶炼回收率98.5%，银冶炼回收率98%。

2. 1#金锭品级率100%，1#银锭品级率100%。

3. 布袋收尘效率99.3%。

4. 稀渣含银3 000g/t，含Au120g/t。

5. 主要燃料及材料单耗

重油：1.59t/t·阳极泥

苏打：152kg/t·阳极泥

硫酸：1t/t·阳极泥

煤气：700m3/t·阳极泥

硝酸钠:120Kg/t·阳极泥

硝酸：215Kg/t·银

氯酸钠：1Kg/Kg·金

氢氧化钠：3Kg/Kg·金

草酸：2.5Kg/Kg·金

盐酸：7.5Kg/Kg·金

四、结束语

某公司从铜铅阳极泥中回收金银铂钯等贵金属，采用工艺流程为：硫酸化焙烧蒸硒—水浸脱铜—还原熔炼—氧化精炼—银电解精炼—氯化提金—回收铂钯。该火—湿联合法工艺流程的优点：（1）工艺流程成熟可靠，易于操作控制，处理量大，除杂能力强，对原料的适应性强；（2）回收率比较高；（3）适合于大规模生产；（4）产品的质量比较容易控制，采用该工艺处理铜铅阳极泥得到的金银产品达到了国标1#金锭和1#银锭的标准，铂粉和钯粉达到了国家2#铂和2#钯的标准；（5）有效地富集和回收硒、碲、铂、钯等稀贵金属。

略

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