活性炭脱硫性能分析

王翠萍

（山西煤炭职业技术学院 煤化工系，山西 太原 030038）

活性炭脱硫性能分析

王翠萍

（山西煤炭职业技术学院 煤化工系，山西 太原 030038）

介绍了活性炭脱硫剂脱硫和再生的基本原理，分析了活性炭脱除无机硫、有机硫的效果，验证了活性炭再生的最佳温度，为活性炭新技术研究做提供参考。

活性炭；脱硫效果；再生温度

1 概述

活性炭脱硫剂是最早使用的干法脱硫剂之一，20世纪30年代西欧及北美一些国家已被广泛采用。我国是在20世纪50年代开始使用活性炭脱硫，70年代创建了活性炭脱硫——过热蒸汽再生工艺。早先的活性炭脱硫技术设备庞大，再生和硫回收过程复杂、操作烦锁，逐渐被湿法所取代。近年来，由于又采用了新的脱硫剂生产技术，有不少中小型合成氨厂、尿素厂、联醇生产厂利用活性炭脱硫剂干法脱除原料气中的部分硫化物。此法具有硫容大、适应性强、操作温度低、并可再生反复使用和能回收硫磺等优点。活性炭本身具有非极性、疏水性、较高的化学稳定性和热稳定性，可进行活化和改进，加之它的催化能力、选择性、负载性能和还原性能、以及独特的孔隙结构和表面化学特性，价格便宜、来源广泛，决定了活性炭作为一种脱硫剂具有非常好的先天条件。

我国的活性炭工业发展迅速，平均年增长率超过15%。2003年达到22万t/a左右，居世界第一位。近几年，我们一直进行活性炭脱硫剂的脱硫效果和再生性能的调查研究，期望能为活性炭脱硫剂的性能改善和推广使用做些工作。

2 活性炭脱硫再生原理

采用活性炭脱除工业气体中的硫化氢及有机硫化物，称为活性炭脱硫。

2.1 脱除无机硫（硫化氢）的原理[1]

室温下，气态的硫化氢与空气中的氧能生下列反应：

它是一个放热反应。在一般条件下，其反应速度很慢。催化剂可以加速其反应。

1）活性炭既是吸附剂又是催化剂，兼有催化剂和双重作用。硫化氢及氧在活性炭表面的反应分两步进行：第一步是活性炭表面化学吸附氧，形成作为催化中心的表面氧化物；这一步极易进行，工业气体中只要含少量氧便能满足活性炭脱硫的需要。第二步是气体中硫化氢分子碰撞活性炭表面，与化学吸附的氧发生化学反应，生成的硫磺分子沉积在活性炭的孔隙中。沉积在活性炭表面的硫，对脱硫反应也有催化作用。

2）活性炭空隙多，硫容量大。脱硫过程中生成的硫，呈多分子层吸附于活性炭的孔隙中。活性炭中的孔隙越大，则沉积于孔隙内表面的硫分子层愈厚,可超过20个硫原子。在微孔中，硫层的厚度一般为四个硫原子，活性炭失效时，孔隙中基本上塞满了硫。因此，活性炭的硫容量比其它固体脱硫剂（例如：活性氧化铁、氧化锌等）大。

3）煤气中需含氧。从硫化氢与氧气的化学反应方程式来看，O2／H2S摩尔之比理论值为0.5。要提高脱硫效果，实际O2／H2S摩尔之比要大于理论值。

4）煤气中需含水蒸气。活性炭脱硫的反应，主要在活性炭孔隙的内表面上进行。由于表面自由能的存在，活性炭对工业气体中的水分子具有一定的吸附作用。水蒸汽在活性炭中，除存在多分子层的吸附外，还存在毛细管的凝结作用。因此，室温下进行脱硫时，活性炭孔隙的表面上凝结着一层薄的水膜，由于硫化氢在水中的溶解作用，硫化氢的氧化作用将在液相水膜中进行，从而能加速脱硫过程。所以，当工业气体中存在足够的水蒸汽时，才能使硫化氢更快地被吸收与氧化。

5）煤气中需含氨气。若工业气体中存在少量氨，会使活性炭空隙表面的水膜呈碱性，更有利于吸附呈酸性的硫化氢分子，能显著地提高活性炭吸附与氧化硫化氢的速度。

2.2 脱除有机硫的原理[1]

活性炭脱除有机硫化物的反应机理较为复杂，按其净化作用过程，大致分为吸附作用、催化氧化作用、催化转化作用。

1）吸附作用是借助于活性炭表面的自由力场，主要通过活性炭与有机硫化物间的分子力产生物理吸附，能够选择性地吸附工业气体中的一些有机硫化物。吸附作用对脱除噻吩最有效，二硫化碳次之，对脱除挥发性大的羰基硫效果最差。吸附作用主要用来脱除天然气、焦炉气中的有机硫化物，因为天然气中羰基硫含量甚少，焦炉气中含15～25%的羰基硫，可获得较高的脱硫效率。

2）催化氧化作用是有机硫化物的氨的存在下，在活性炭表面上进行的氧化反应，生成硫、硫的含氧酸盐或有机二硫化物。催化氧化作用主要用来脱除 COS、CS2。

3）催化转化作用是指在活性炭中加入铁、铜、镍、钴、铬等金属的化合物质，使有机硫化物转化为硫化氢后被活性炭吸附。催化转化作用主要用来脱除COS。

2.3 活性炭再生的原理[2]

活性炭使用一定时间后，会失去脱硫能力。活性炭的空隙中聚集了硫及硫的含氧酸盐；需将这些硫及硫的含氧酸盐从活性炭的孔隙中除去，以恢复活性炭的脱硫性能，这叫做活性炭的再生。优质的活性炭可再生循环使用20～30次。

再生活性炭的方法主要是[3]：①用加热的氮气通入活性炭吸附器，从活性炭吸附器再生出来的硫在120～150℃变为液态硫放出，氮气再循环使用。②用过热蒸汽通入活性炭吸附器，把再生出来的硫经冷凝与水分离。③用加热的氮气或过热蒸汽再生活性炭，是根据加热的氮气或蒸汽不与硫反应，并且利用吸附性炭中的硫磺能够升华为硫蒸汽被热气体从活性炭表面及孔隙中解吸带出，使活性炭得到再生，而硫蒸汽冷凝后得到硫磺。

3 试验分析

以脱硫原理为指导，我们对用活性炭脱硫企业做了大量调查，也做了些活性炭性能的测试试验。

3.1 脱无机硫的效果

从活性炭脱硫理论知，只有保证工业气体中有足够的氧、氨、水蒸气才能有较高的脱硫效率。现将我们调查的四个工厂的脱硫效果汇总如下在表1中。从表1看出：当工业气体中氧的含量在﹤0.5%，被净化气体的相对湿度大于70%，氨的用量保持在0.15～0.25g/m3时，活性炭的脱硫效果是很好的。

表1 脱硫化氢效果数据表

3.2 脱有机硫的效果

将某厂的活性炭脱有机硫效果列于表2。从表2知道，脱硫前气体平均含有有机硫化物为45.51 mg/m3，脱硫后平均有机硫化物为20.92mg/m3，平均脱硫效率为54.36%。

表2 活性炭脱有机硫效果数据表

将两种新型活性炭脱硫剂的试验结果列于表3。从表2、表3不难看出：活性炭脱硫剂对有机物的脱除效率低于对无机物的脱除效率。虽然新型脱硫剂中添加催化剂的成分，使脱硫效果大大提高，有些时候还是不能满足市场的需要。

表3 新型活性炭脱硫剂脱有机硫试验结果

3.3 再生性能的试验

活性炭再生是活性炭性能恢复的过程，再生温度是恢复活性炭性能的决定因素，将不同再生温度对活性炭性能的影响实验结果列于表4中。其实验条件为：活性炭20g，煤气中硫化氢含量为5～9 g/m3,气体流速为40～48l/h,每通入煤气50l测定一次脱硫效率。当脱硫效率降至50%时，停止实验。由表4可知，只有当再生温度达到350～360℃时，才能使活性炭的脱硫性能得到较好的恢复。这是因为活性炭失效后，在活性炭的孔隙中不但聚集着硫，而且还聚集着碳酸氢铵、有机硫化物、硫酸铵等。再生过程中，碳酸氢铵最容易分解除去，有机硫化物在200℃以前能解吸除去，解吸硫酸铵需要较高的温度，硫酸铵的分解温度为350℃。所以，活性炭的再生温度达到或超过350℃时，性能才能得到较好的恢复。

表4 不同再生温度对活性炭性能的影响

4 结束语

通过调查和实验：1）脱硫条件适宜，工业气体中氧的含量在﹤0.5%，被净化气体的相对湿度大于70%，氨的用量保持在0.15～0.25g/m3时，活性炭的脱硫效果可达96%以上。2）脱硫剂再生的最佳温度是350℃～360℃。只有当再生温度达到350℃～360℃时，才能使活性炭的脱硫性能得到较好的再生。3）活性炭脱除有机硫的效率偏低。一般活性炭的效率为54.36%，新型活性炭的效率为90.6%。提高脱除有机硫化物特别是挥发性大的羰基硫COS，使其被转化为硫化氢后再被吸附的研究，也就是向活性炭中添加铁、铜、镍、钴、铬等金属物质，提高活性炭催化转化作用的研究，是活性炭技术改进的重点。

〔1〕郝临山.洁净煤技术[M].北京：化学工业出版社,2007.

〔2〕童芳森.碳素材料生产问答[M].北京：治金工业出版社，1990.

〔3〕何建平.炼焦化学产品回收与加工[M].北京：北京化学工业出版社，2007.

Abstract:this paper introduces the fundamental mechanism of desulfurization and regeneration of activated carbon desulfurizer,contrasts the effects of removal of inorganic sulfur and organic sulfur of activated carbon,verifies the optimal temperature of regeneration of activated carbon,providing reference for everyone in the course of practical application and doing some work in the field of new technology research of activated carbon.

Key words:active carbon；effect of desulfurization；temperature of regeneration

编辑：徐树文

Analysis on Desulfurization Performance of Active Carbon

WANG Cui-ping
（Faculty of coal chemical engineering,Shanxi vocational and technical college of coal,Taiyuan 030038）

TQ424.1

A

1672-5050（2010）04-0078-03

2010-02-20

王翠萍（1965—），女，山西太原人，副教授，主要从事煤炭化工教学工作。