4,5-二硝基咪唑铵盐的合成及其热分解研究

李 裕

(中北大学化工与环境学院,山西 太原 030051)

4,5-二硝基咪唑铵盐的合成及其热分解研究

李 裕

(中北大学化工与环境学院,山西 太原 030051)

以咪唑为原料,通过硝硫混酸硝化合成出4,5-二硝基咪唑,再经过氨基化制得4,5-二硝基咪唑铵盐(4,5-ADN I)。红外光谱、核磁共振、元素分析、质谱等分析方法表征了结构,测定了4,5-二硝基咪唑铵盐的密度、爆压和爆速。用DSC研究了4,5-二硝基咪唑铵盐的热分解,熔点为84.5℃,表明其稳定性良好。

4,5-二硝基咪唑铵盐;热分解;合成

引 言

富氮含能化合物的分子中含有大量的N—N键和C—N键,具有高的正生成焓,分解时释放大量氮气,产生较高能量,可用于气体发生器、低特征信号推进剂、烟火药和高能低感炸药等,是目前世界上备受关注的含能材料[1,2]。近年来,虽然硝基咪唑类化合物是国内外研究的热点之一,但对4,5-二硝基咪唑铵盐的研究还未见报道。本实验以咪唑为原料,经硝化制得4,5-二硝基咪唑,然后在4,5-二硝基咪唑的丙酮溶液中通入氨气,得到4,5-二硝基咪唑铵盐(4,5-AND I)。

1 实验部分

1.1 反应原理

以咪唑为原料,经硝化得到4-硝基咪唑,再硝化得到4,5-二硝基咪唑。将4,5-二硝基咪唑溶于丙酮中,通入氨气,得到4,5-二硝基咪唑铵盐。反应路线如式(1)。

1.2 仪器与试剂

FT-I R7600型傅立叶变换红外光谱仪,KBr压片;LCQDUO-MS型质谱分析仪,美国Finnigan公司;DRX300型超导核磁共振仪;Elementar Vario EL元素分析仪;P230型高效液相色谱仪,大连伊利特; 204型差热分析扫描仪;X6数字熔点仪。

冰乙酸、乙酸酐等,均为分析纯;浓硝酸,质量分数98%;发烟硫酸,质量分数20%;咪唑,工业品。

1.3 合成方法

1.3.1 4-硝基咪唑的合成[3,4]

在配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和加料漏斗的四口瓶中加入冰乙酸,搅拌下分批加入20 g咪唑,使其溶解。冰浴降温保持10℃左右,滴加47.5 mL浓硝酸,再滴加AcO2,室温下反应2 h。将反应液倒入碎冰中,过滤,滤饼用去离子水洗涤,真空干燥得27.8 g白色结晶固体。

元素分析:理论值w(C)=31.86%,w(H2)= 2.65%,w(N)=37.17%;实测值w(C)=32.17%, w(H2)=2.68%,w(N)=37.01%。

IR光谱(KBr,cm-1):1617,1320(N—NO2)。

1.3.2 4,5-二硝基咪唑的合成

在装有搅拌、回流冷凝管、温度计和加料漏斗的四口瓶中加入发烟硫酸36 mL。冰浴搅拌下将10 g 4-硝基咪唑加入四口瓶中。将25 mL的发烟硝酸缓慢地滴加到四口瓶中,滴加时间控制在1 h之内。升温反应2 h,待反应液冷却后倒入约200 g的冰水中,用二氯甲烷萃取。萃取液通过无水碳氢酸钠和无水硫酸钠,过滤,减压蒸馏,得到4,5-二硝基咪唑。用甲醇重结晶,得6.4 g产品。

IR光谱(KBr,cm-1):3219(—NH);1570,153l, 1371,1327(—NO2)。

1H NMR(丙酮-d6):δ(ppm)1H NMR 8.8(s,H, C—H);11.3(s,H,N—H)。元素分析:实测值(计算值):w(C)=22.51%(22.78%),w(H)= 1.466%(1.27%),w(N)=35.42%(35.44%)。MS光谱(m/z):158(M+)。

1.3.3 4,5-二硝基咪唑铵盐的合成

向装有搅拌、温度计和加料漏斗的三口瓶中加入丙酮50 mL,将5 g 4,5-二硝基咪唑溶于丙酮中,冰浴搅拌下将氨气缓慢地通入三口瓶中,30 min后静置过滤,即可得4,5-二硝基咪唑铵盐4.4 g。

IR光谱(KBr,cm-1):3220(—NH);1571,153l, 1370,1330(—NO2);3348(—NH2)。MS光谱(m/ z):174(M+)。熔点:84.5℃,DSC(10℃/min)。

2 结果与讨论

2.1 4,5-二硝基咪唑铵盐的性能

4,5-ADN I的物化性能及与其他单质炸药性能的对比如表1和表2。

表1 4,5-ADN I的物化性能

由表1和表2可以看出,4,5-二硝基咪唑铵盐的熔点为84.5℃,与TNT的熔点相当,但密度比TNT高;撞击感度特性落高值、爆速、爆压均比TNT优良,而与B炸药接近。因此,4,5-ADN I可以作为取代TNT的熔铸炸药。

表2 4,5-ADN I与其他常见单质炸药性能的对比

2.2 热分解性能

采用DSC204型热分析仪,样品量约1 mg,N2流速20 mL/min,样品盘采用带盖的铝坩埚,参比坩埚使用空坩埚,温度25℃～450℃,升温速率10℃/min,在此条件下对产品的热稳定性进行测试,结果如图1所示。

图1 4,5-ADN I的DSC曲线

从图1可以看出,在79℃～88℃有一个吸热峰,峰温84.5℃,为4,5-ADN I的熔点;从225℃开始剧烈放热,在225℃～279℃形成一个较大的放热峰,峰温为257℃,这是因其分解破环放热所致; 280℃后曲线重新回到基线位置,说明4,5-ADN I热稳定性比较好。

3 结论

1)合成了4,5-ADN I,并对其结构进行了表征。

2)通过对4,5-ADN I的热分析测试,得出4,5-ADN I的熔点为84.5℃,热稳定性良好,可以作为替代TNT的熔铸含能材料。

[1]阳世清.国外四嗪四唑类高氮含能材料研究进展[J].含能材料,2003,11(4):231-235.

[2]王乃兴.高氮高密度芳香族含能材料及含能添加剂的合成研究[D].北京理工大学,1993.

[3]刘慧君,曹端林,李永祥,等.4-硝基咪唑的合成工艺及其热安定性[J].中北大学学报,2006,27(4):331-334.

[4]杨国臣,刘慧君,曹端林.4,5-二硝基咪唑的制备[J].含能材料,2006,14(5):349-351.

Abstract:4,5-dinitroimidazole was synthesized by the nitrification of imidazole,and 1-amino-4,5-dinitroi midazole was synthesized by amino.The structure of the productwas characterized by IR,elemental analysis,1H NMR andMS.Density,detonation pressure and detonation velocity of 1-amino-4,5-dinitroi midazolewasmeasured.The thermolysisperfor mance of 4,5-ADN Iwas studied by differential scanning calorimetry(DSC).The result shows that the melt point is 84.5℃and ther molysis invariability is paralleled.

Key words:1-amino-4,5-dinitroi midazole;thermolysis;synthesis

Synthesis of 1-am ino-4,5-din itroim idazole and thermolysis

L IYu
(College of Chem ical Engineering and Environment,North Un iversity of China,Ta iyuan Shanxi030051,China)

TB34

A

1004-7050(2010)04-0042-02

2010-04-16

李 裕,男,1983年出生,中北大学在读硕士研究生。研究方向:安全技术及工程。