1,4-丁二醇生产工艺条件对正丁醇含量的影响

梁小元

(山西三维集团股份有限公司,山西 洪洞 041603)

1,4-丁二醇生产工艺条件对正丁醇含量的影响

梁小元

(山西三维集团股份有限公司,山西 洪洞 041603)

利用小型加氢评价装置,通过在Raney-Ni催化剂上对丁炔二醇加氢反应过程中的物料浓度、pH值、反应压力、温度、搅拌速度等工艺条件的调整,考察了各工艺条件对丁炔二醇加氢效果及正丁醇产生的影响。

1,4-丁二醇;1,4-丁炔二醇;正丁醇;Raney-Ni催化剂

引 言

1,4-丁二醇(BDO)是一种用途广泛的基本有机化工和精细化工中间体,也是过去10年间发展最快的主要化工产品之一。在Reppe法生产BDO工艺中,乙炔与甲醛反应生成1,4-丁炔二醇水溶液(BYD),BYD低压加氢生成1,4-丁二醇,同时生成副产物正丁醇。

正丁醇作为低压加氢的一种副产物,严重影响着后续反应、精馏及生产的经济效益。因此,减少副产物正丁醇的产生,对于提高反应的经济性和丁二醇的选择性、进一步实现绿色化工生产具有极为重要的意义。

无论是在贵金属催化剂还是在Raney-Ni催化剂上,都不可避免地会发生生成羟基丁醛及正丁醇的副反应。目前,在丁炔二醇低压加氢合成丁二醇过程中,关于正丁醇形成机理的研究并不多见。因此,如何通过对反应条件(物料浓度、pH值、反应压力、反应温度、搅拌速度等)的控制,实现丁炔二醇高转化率的同时,尽量减小包括正丁醇在内的各种副产物的产生,成为一项值得研究的课题。

在丁炔二醇低压加氢合成丁二醇的过程中,形成正丁醇的途径可能有2种:一是醇的加氢氢解,二是所生成的副产γ-羟基丁醛加氢氢解。因此,在加氢过程中控制丁烯二醇及γ-羟基丁醛的产生,可能会对最终控制正丁醇的产量起到关键的作用[1-3]。

丁炔二醇加氢过程中反应物料浓度、pH值、反应压力、反应温度、搅拌速度等因素均对γ-羟基丁醛及正丁醇的产生具有影响作用。

本研究利用小型加氢评价装置,考察了在Raney-Ni催化剂上各种工艺条件对丁炔二醇加氢效果及正丁醇产生的影响,为工业生产中降低正丁醇含量提供了必要的实验数据。

1 实验部分

1.1 加氢反应装置

加氢反应在0.25 L高压釜中间歇进行,装置前部有YT-2压力调节器,后有减压放空装置。加氢反应装置见第31页图1。

1.2 实验方法

1)在反应釜中加入一定量的丁炔二醇溶液及定量催化剂,将釜装好,密封。依照图1安装实验设备,接通电源,设定温度。

2)氮气清扫加完料的密闭反应釜,再用氢气置换氮气。充入实验所需压力的氢气后,开搅拌,开冷凝水,开始升温。

图1 加氢反应装置图

3)至设定反应温度后开始计时,随时补充实验中消耗的氢气。反应一定时间后,停止加热及搅拌,停冷凝水。

4)待冷却后取样,进行色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 原料质量分数的影响

反应压力3 MPa,pH=9～11,反应温度70℃条件下,恒温反应2 h,100 mL反应釜,加料量30 mL,催化剂用量0.3 g。考察原料液原料质量分数23.2%～47.8%时,对丁二醇选择性及副产物正丁醇、羟基丁醛产生的影响,结果见表1。实验发现,副产物正丁醇维持在一个较低的水平,但丁二醇选择性在原料质量分数大于35%后开始发生明显的变化。

表1 原料质量分数对加氢反应的影响

由表1可知,1)原料质量分数大于35%后,丁二醇选择性大大降低。考虑到产品的经济性,选择35%的反应液质量分数;2)在较宽的原料质量分数范围内,正丁醇含量没有明显的变化,因此可以断定,原料质量分数基本不影响最终的正丁醇转化率。

2.2 搅拌速度的影响

考察了不同转速对丁炔二醇转化率及各种副产(丁烯二醇、羟基丁醛、正丁醇)含量的影响。反应条件为:丁炔二醇水溶液质量分数35.3%,反应压力3 MPa,加入NaOH控制pH=9,反应温度70℃,恒温反应2 h,100 mL反应釜,加料量30 mL,催化剂用量0.3 g。转速对加氢反应的影响见表2。

表2 转速对加氢反应的影响

表2显示了转速对产物中丁二醇、丁烯二醇及正丁醇选择性的影响。转速由150 r/min增加到300 r/min,丁二醇的选择性随之提高,丁烯二醇及正丁醇的选择性则随之降低。

羰基值同样随转速的增大而减少,这是由半加氢产物丁烯二醇减少造成的。

由表2可知,转速主要影响丁炔二醇的转化率与丁二醇的选择性,并不是影响正丁醇产生的主要因素。

2.3 反应液pH值的影响

加氢反应一般应在弱碱性条件下进行。为寻求Raney-Ni催化剂的适宜pH值,使用NaOH溶液调节反应液的pH值,进行加氢实验。实验结果见表3和图2、图3及第32页图4。

表3 反应液pH值对加氢反应的影响

图2 pH值与正丁醇质量分数的关系

图3 pH值与羰基值的关系

图4 pH值与丁二醇选择性的关系

实验结果发现,酸性条件下反应,丁二醇的选择性较低,副产物正丁醇的质量分数则急剧升高,羰基值也相当大;随着pH值升高,正丁醇质量分数减少。因此,碱性条件有利于丁二醇的生成及副产物的减少。在本催化剂上,宜选取pH值为9～11作为反应条件。

在丁炔二醇低压加氢合成丁二醇的文献报道中,不仅在Raney-Ni催化剂上而且在活性较大的Pd/C催化剂上也发现了相同的规律。实验数据显示,当pH值由6增大13时,BDO选择性从61.46%升高到73.18%,羟基丁醛及正丁醇的质量分数则分别从14.75%、9.4%降至2.76%、0%。

2.4 反应温度的影响

丁炔二醇催化剂加氢制丁二醇,实质上是C≡C的加氢反应。该反应为放热反应,经反应式(1)和(2)2步进行。

在不同类型催化剂上,反应随温度变化的规律相同。在Raney-Ni催化剂上,室温下即可发生丁炔二醇的加氢反应,并且随温度的升高,丁炔二醇选择性及正丁醇、羟基丁醛质量分数将受到影响,结果见表4。

表4 反应温度对加氢反应的影响

从表4可以看出,1)反应温度从50℃升高到120℃的过程中,BDO选择性有所下降,而正丁醇的质量分数逐渐升高。其主要原因是,温度升高加速了含氧物质的氢解,使正丁醇含量升高。从羰基值的变化也可证明这一点。2)羰基值随温度升高呈现先升高后降低的趋势。其主要原因是,在大于100℃的高温下,与羰基值直接相关的羟基丁醛及其与醇的缩醛进一步加氢,生成相应的醇或烃,最终导致正丁醇质量分数的升高。

从表4中还可看出,温度对副产物正丁醇的产生具有极大的影响。因此,为减少副产物正丁醇及羰基化合物的产生,在保证丁炔二醇完全转化的前提下,应尽量将温度控制在75℃以下,以得到较大的目标产物1,4-丁二醇的选择性。本催化剂采用50℃～75℃的反应温度。

2.5 反应压力(氢压)的影响

氢压对加氢效果及正丁醇的影响见表5。实验表明,氢压主要影响反应速率。实验中发现,在2.0 MPa的氢压下,10 min内丁炔二醇的转化率便可以达到100%;而氢压较低时,丁炔二醇完全转化则需要更长的时间。

表5 氢压对加氢效果的影响

氢压对丁二醇的选择性及副产物正丁醇的产生具有一定的影响。氢压过低(小于1.0 MPa)时,氢气无法穿过液膜,反应过程中没有足够的氢气使丁炔二醇完全加氢得到丁二醇,却有相当一部分停留在丁烯二醇阶段;当氢压达到2.0MPa以后,氢气量就足以使丁炔二醇饱和加氢得到丁二醇。氢压对副产羟基丁醛及正丁醇的产生影响则较小。氢压改变时,副产物均能维持在一个较低的水平。因此,控制氢压主要可以使反应速度加快,减少达到平衡的时间,而对减少正丁醇的产生贡献不大。本催化剂下,生产过程中氢压控制在2.0 MPa～3.0 MPa即可达到要求。

3 结论

1)实验室规模下对影响加氢的各种因素作了细致的考察。发现,反应液的pH值及温度是影响正丁醇产生的主要因素。因此,反应应控制在弱碱条件下进行,温度也应尽量降低。

2)Raney-Ni催化剂上适宜的反应条件为:丁炔二醇水溶液质量分数35.3%,反应压力2.0 MPa～3.0 MPa,加入NaOH控制pH=9～10,反应温度60℃左右。在此条件下,丁炔二醇可完全转化, BDO选择性在97%左右,正丁醇可降至1.2%。

[1]王承学,高 萍.Pd/C催化剂丁炔二醇连续加氢合成1,4-丁二醇[J].吉林工学院学报,1993,14(4):10-15.

[2]金松寿.有机催化[M].上海:上海科学技术出版社, 1986:255.

[3]陈冠荣.化工百科全书[M].北京:化学工业出版社, 1998:563.

Abstract:The article analyzed the effect of different process conditions on 1,4-butynediol hydrogenation and butanol for mation.These conditions include raw material concentration,pH valve,pressure,temperature and agitation speed etc.The testwas perfor med in a small-sized hydrogenation plant based on Raney-Ni catalyst,which provided necessary analytical data for decreasing output of by-product butanol in industrial production.

Key words:1,4-butanediol;1,4-butynediol;n-butanol;raney-Ni catalyst

Influence of 1,4-butynediol process conditions on butanol content

L IANG Xiao-yuan
(Shanxi Sanwei Group Co.,L td.,Hongdong Shanxi041603,China)

TQ223.162

A

1004-7050(2010)04-0030-04

2010-04-27

梁小元,男,1965年出生,2007年毕业于太原理工大学,工程硕士学位,现任山西三维集团股份有限公司丁二醇分厂厂长,主要从事1,4-丁二醇生产工艺及下游产品的研究。