N-苯基-β-萘胺的区域熔融提纯

陈青，魏伯荣，雍国新，包德君

（1.西北工业大学理学院高分子研究所，陕西西安710129；2.海口经济学院，海南海口5711000）

N-苯基-β-萘胺的区域熔融提纯

陈青1，2，魏伯荣1，雍国新2，包德君1

（1.西北工业大学理学院高分子研究所，陕西西安710129；2.海口经济学院，海南海口5711000）

防老剂N-苯基-β萘胺是一个老牌胺类防老剂，有必要使其高纯化。区域熔融提纯方法已广泛应用于多种有机物质的提纯。采用自制区域熔融仪对工业品防老剂N-苯基-β萘胺进行提纯，制定了提纯工艺，并用高效液相法（HPLC）检测其纯度。试验结果：区域熔融提纯可成功地分离N-苯基-β萘胺的杂质，生产出高纯物质。工业品防老剂N-苯基-β萘胺的纯度为96%，而提纯品的纯度为99%。讨论了区域熔融提纯技术的原理、影响因素和提纯技术。

区域熔融；N-苯基-β萘胺；HPLC；纯度

前言

防老剂N-苯基-β萘胺是一个老牌胺类防老剂，由于其防护热、氧、疲劳效力高，价格低廉，因此以前在橡胶工业中用量很大。但是由于防老剂N-苯基-β萘胺存在毒性问题，美国、日本、西欧在1970年前后就已开始大幅压缩其生产，同时对其改性或高纯化。区域熔融提纯方法可成功地分离杂质，生产出高纯材料，已广泛应用于多种有机物质的提纯。本文采用区域熔融法对工业品防老剂N-苯基-β萘胺进行提纯，并用高效液相法（HPLC）检测其纯度。

1 实验部分

1.1 仪器设备及试剂

表1 仪器设备及试剂Table 1 Instrument and reagents

1.2 区域熔融提纯实验

1.2.1 清洗玻璃管

本区域熔融装置采用普通玻璃管作为区熔管。因为加热环要在玻璃管上滑动，并且要求间隙小，所以必须挑选平直度较好的玻璃管，玻璃管必须是一端封口的，另一端用橡胶塞密封，以防N-苯基-β-萘胺在加热时氧化。

在高纯度材料的制备过程中，容器的清洗和处理是一个重要的环节。选好大小和长短合适的玻璃管后，按如下步骤仔细清洗：用10%烧碱洗液和刷子清洗→用自来水冲洗1min→甩干后用铬酸洗液清洗两到三遍→再用自来水冲洗→用去离子水清洗三到五遍→用分析纯乙醇冲洗一遍。放入鼓风干燥箱烘干，并加热到120℃左右。

1.2.2. 装料

将大约25g（视玻璃管长度而定）的N-苯基-β-萘胺工业品放入干燥洁净的100mL小烧杯中，在尽可能低的温度下用加热套将N-苯基-β-萘胺熔化，立即用热漏斗将N-苯基-β-萘胺倒入一端封口的热玻璃管中（玻璃管，漏斗预热到120℃左右）。然后立刻用橡胶塞将玻璃管口密封，在通风厨中自然冷却到室温。

1.2.3. 区域熔融

将冷却了的玻璃管装在自制区域熔融仪上，设定适当的区熔温度和运行速度，进行区熔实验。很多文献报道，熔区的运行速度为1cm/h较为适宜[1-5]。

由于本区域熔融实验装置对非熔区采用的是空气自然冷却，因而冷却的温度受环境的影响比较大，有季节温度差，有昼夜间实验室的温差，有气流的流动差别等。因此加热环的温度设定并不是固定的。但是在同一区熔历程中，温度一般设定后就不再更改。本实验装置是一次历程串联有三个熔区，控制温度实现有三个独立的熔区，如果温度太高就会使两个或三个熔区联成一片。温度设定最低要使熔区高度达到1cm左右。一般在上述的设定温度下，熔区的长度为1.0到1.2cm。

本实验所用的区熔管是与加热环配合且长短合适的玻璃管。此玻璃管是一端开口，一端封口的，这是为了装料方便，并且还可以防止空气流入玻璃管将样品在高温下氧化。为了方便观察实验现象该区熔管为透明无色，因此也避免不了在高温下N-苯基-β-萘胺的光氧化。N-苯基-β-萘胺的光氧化较为明显，在实验条件下可以观察到（样品色泽加深）。为了减小方法上带来的以上两种不利因素，在做区域熔融实验时，区熔管上口用橡胶塞密封；同时用黑布将主要区熔装置罩起来，以减少光对防老剂的照射作用和空气的流通影响玻璃管的环境温度恒定。

1.2.4 区域熔融提纯工艺

制好样后，将玻璃管安装到区域熔融仪上。加热环设定温度为：上环：120℃，中环：130℃，下环：135℃（视环境温度而定）。

加热环运行速度为1.1cm/h。当加热环运行到区熔管的底端，则停止加热，待加热环冷却到室温，吊环带动加热环上升到区熔管的顶端，打开加热，进行第二历程的区熔提纯。N-苯基-β-萘胺区熔提纯运行八个历程，因为有三个加热环，即进行二十四次区熔。区熔结束后，将区熔管在尽可能低的温度下加热，使N-苯基-β-萘胺熔化，取出上半段纯度较高的产品。

1.3 N-苯基-β-萘胺的纯度测定

1.3.1 高效液相（HPLC）的检测条件

L2000高效液相色谱仪自带N2000色谱工作站，色谱柱键合相为C18，柱型φ4.6×150（mm），流动相为甲醇∶水∶正丁醇＝82∶18∶1（体积比），流动相流速0.8mL/min，进样量：20μL，紫外（氘灯）检测器波长270nm。

1.3.2 标准曲线的制作

称取约100mg97%纯度防老剂N-苯基-β萘胺，用真空除气后的甲醇将其溶于50mL的容量瓶中；然后用洁净的移液管移取5mL的溶液到另一个50mL的容量瓶中，用甲醇定容；最后分别移取1mL，2mL，3mL，4mL，5mL到25mL容量瓶中，并将其定容，摇匀备用。浓度范围是0.008g/L～0.04g/L。以HPLC检测峰面积对浓度作标准曲线，相关系数为0.99999。

1.3.3 样品的纯度检测

将要测量的样品配制成浓度大约为0.016g/L～ 0.08g/L的甲醇溶液，在相同的色谱条件下测其峰面积，将峰面积代入标准曲线中算得其真实浓度，真实浓度与所配样品的浓度之比即为防老剂N-苯基-β萘胺样品的纯度。

从图1和图2两个谱图对比可以明显看出，工业品防老剂N-苯基-β萘胺经过区域熔融提纯后杂质峰基本全部消失，提纯效果显著。

图1 工业品谱图Fig.1 Spectrum of industrial product

图2 提纯品谱图Fig.2 Spectrum of purified product

1.3.3.1 标准曲线

图3为97%防老剂N-苯基-β萘胺的标准曲线，线性关系很好，可以用于提纯品纯度检验的标准。R2=0.99999（也可写为9.9999E-01），R为线性相关系数。

图3 97%防老剂标准曲线Fig.3 Standard curve of 97%of the antioxidant

1.3.3.2 回收率

回收率是对标准曲线法进行定量分析的准确度的评定标准，实验测定的回收率数据如表2，接近100%符合要求，所以方法可行。

表2 97%防老剂N-苯基-β萘胺的HPLC检测回收率Table 2 The recovery rate of 97%antioxidant N-phenyl-β naphthylamine tested by HPLC

1.3.3.3 纯度检测

表3 N-苯基-β-萘胺的纯度检测数据Table 3 The test purity data of N-phenyl-β-naphthylamine

2 试验结果与讨论

2.1 区域熔融的基本原理

区域熔融源于化学提纯方法，是在20世纪60年代初期独立发展出来的一种提纯方法。根据液固平衡原理，利用熔融—固化过程中杂质在液相和固相中溶解度的差别这一特点来除去杂质而使固相材料纯化的。它借助于狭窄熔融区沿杆状固体样品按同一方向移动，使杂质熔析在一端而加以分离。区域熔融可把杂质从一种化合物中除掉，以达到提纯的目的，可制得纯度高达到99.999%的金属、合金、金属间化合物、半导体材料，以及无机和有机化合物[1-3]。

区域熔融的基本原理[4]：区域熔融过程是将样品做成细杆状，长度为0.6～3m或更长。这个杆状物封闭在一个水平或垂直的悬浮着的管内。一个能够加热的窄环套在它的周围，环的温度保持在这个物质的熔点以上几度，窄环以极慢的速度沿着管状物移动。在样品中，实际上等于一个窄的熔融区沿着杆状物前进。区域的前边形成液体，而固体则在后边凝结出来，较易溶于液相而难溶于固相的杂质跟随这个熔融区，较难溶于液相的就留在后面。如杂质的存在能降低主体材料的熔点，熔融区向前移动时更多的杂质就浓集在熔融区，最终熔析在末端。操作终了时，把杆状物末端切去即可除去杂质。经过多次重复操作，可以达到高度的纯化。环运行的操作可以循环多次，也可以同时使用几个环。区域熔融示意图见图4。

图4 区域熔融示意图Fig.4 Schematic diagram of zone melting

2.2 区域提纯技术一般考虑

区域提纯的目的是选择最佳的可变参数，以最短的时间和最少的花费制备高纯材料。基本可变参数为：熔区长度、多重熔区之间的间距、熔区通过的次数、熔区沿物料的移动速率，以及扩散层厚度。一般来说，熔区长度小是符合要求的，因为它能使其较好地分离；小的熔区间距使得每次通过所费的时间减少；熔区通过次数多，可用小的熔区长度而获得最好的分离；增加移动速率减少了每次通过的时间，但是随之会降低分离效率；借搅动或震动液体可减小扩散层厚度，有利于分离。

区域提纯可成功地分离杂质，生产出高纯材料，已广泛应用于许多种材料的提纯。已知至少有数百种有机化合物可用区熔法加以提纯。如用区域熔融法可提纯各种芳族烃、取代芳香化合物、高级醇、高级脂肪酸等。区域熔融法在分析化学上的应用，如在无机痕量分析中也是一种有用的富集技术。

2.3 区域熔融提纯的影响因素

本区域熔融装置的三个熔区温度全部由智能控温仪控制加热环来实现。因此加热环的温度和移动速度便控制了熔区的温度、低温冷却的温度和熔区的长度，进而影响到晶体的界面生长情况。

区域熔融系统中的温度和温度梯度，对操作的成功与否有极大的影响（在正常的情况下，温度梯度远远低于可察觉热扩散所需的水平。因而热扩散效应将不予考虑）。如果冷凝界面上的温度梯度较高，熔区中的混和情况一般较好。较高的温度梯度也有助于减少结构性低温冷却现象，后者会大幅度的降低分离效率[5]。不过，如熔区运行并不完全平滑，那么较高的温度梯度也有其不利之处，它会使熔区运行发生急剧跳动，而较低的温度梯度（由于潜热的作用）则能稳住这种跳动。更重要的一个问题是：必须考虑到N-苯基-β-萘胺的热稳定性条件。N-苯基-β-萘胺的热稳定性较差，因此N-苯基-β-萘胺的熔区温度应只高出N-苯基-β-萘胺熔点少许。不论温度的高低，温度精确控制是一个更为关键的问题，温度的波动会导致冷凝界面运行速度的波动，会大大的降低分离效率。长周期的波动（几个小时）应该不高于0.2℃，而短周期的波动（几分钟）则应不高于0.01℃。对样品管也应该有防风措施或者类似的控制因素，以免各种热量传入或传出情况的发生。

区熔提纯一个历程后，杂质的分布就不均匀了，因此区域熔融提纯的样品熔点和传热特性通常随位置的变化而变化。正由于此，熔区的大小也随位置的变化而变化，N-苯基-β-萘胺的杂质是被熔区从上向下移动的，在温度不变的情况下，熔区在上部较小，当加热环运行到下部时，熔区就逐渐变大。虽然熔区的变化对浓度轮廓是有一定影响，但是这对分离效果并无多大作用。曾经有人做过一些试验，并维持恒定的熔区大小，但都证明作用不是很大[5]。

3 结束语

区域熔融提纯是某些有机化合物有效的提纯方法。本实验采用自制区域熔融仪，通过24次区域熔融提纯将工业品防老剂N-苯基-β萘胺的纯度由96%提高到99%。

［1］Pfann W.G.，Hawkins D.T.，Zone Melting［M］，New York，John Wiley＆Sons Inc.1978.

［2］W.G.蒲凡著，刘民治等译.区域熔化［M］，北京：科学出版社，1962.

［3］N.L.帕尔著.李华昌，黄正荣译.区域提纯及有关技术［M］.上海：上海科学技术出版社，1963.

［4］Robert Friedenberg，Paul J.Jannke，Winthrop Hilding.Theoretical considerations in the zone melting of organic substances：Analysis of the diffusion gradient［J］.Talanta，February 1966，，13，245～263.

［5］Edwin A.Wynne Application of Zone Refining to the Purification of organic compound［J］.Microchemical Journal，1961，5，175～183.

Zone Melting Purification of N-Phenyl-β-naphthylamine

CHEN Qing1,2，WEI Bo-rong1，YONG Guo-xin2and BAO De-jun1
（1.College of Sciences，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China；2.Haikou College of Economics，Haikou 5711000，China）

N-phenyl-β-naphthylamine is an old-line amine antioxidant，it is necessary to purified it deeply.Zone melting purification method has been widely used in the purification of a variety of organic substances.Self-made zone melting instrument is applied to purify industrial N-phenyl-β naphthylamine，a purification process is established，and the purity is test by HPLC.The result indicates that the zone melting purification can successfully separate N-phenyl-β naphthylamine impurities to produce high-puritysubstances.The industrial antioxidant N-phenyl-β naphthylamine’s purityis 96%，while the purities ofpurified products reach 99%.The principle ofzone melting purification techniques，influencingfactors and purification technologyare discussed.

Zone melting；N-phenyl β-naphthylamine；HPLC;purity

book=182,ebook=182

TQ 330.382

B

1001-0017（2010）06-0072-04

2010-03-02

陈青（1978-），女，浙江金华人，西北工业大学硕士研究生，现在海口经济学院从事化学教学与研究。

魏伯荣，E-mail：weiborong@sina.com