硫酸钙晶须催化合成醋酸正丁酯

王琦，张连红，梁红玉

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

硫酸钙晶须催化合成醋酸正丁酯

王琦，张连红*，梁红玉

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

以醋酸正丁酯的合成作为典型的酯合成反应，考察了硫酸钙晶须在酯合成中的催化性能。酯化产率受反应物摩尔比、催化剂用量、反应时间、带水剂、催化剂重复使用次数的影响。实验结果表明，以硫酸钙晶须为催化剂合成醋酸正丁酯时，产率可以达到91%以上。得出了最佳反应条件：冰醋酸与正丁醇的摩尔比为1.1∶1，催化剂硫酸钙晶须的量为醇质量的3%，反应时间6h，带水剂甲苯的量为醇质量的14.8%。且催化剂重复使用次数几乎不影响其催化性能。

硫酸钙晶须；醋酸正丁酯；酯合成；酯化产率

前言

硫酸钙晶须又叫石膏晶须，是以天然石膏为原料，采用先进的工艺及配方生产的半水、无水、死烧硫酸钙纤维状单晶体[1]。它具有完整的外形和完善内部结构，是一类重要的复合材料增强组元[2]。该种晶须纤维具有一般的常规颗粒不具备的小尺寸效应，量子尺寸效应，表面效应等特性。其作为一种增强剂，能够提高复合材料的强度、韧性、硬度、耐热性、耐腐蚀性和触变性等。还可具有导电、绝缘、抗静电、减振、防滑、阻燃等多种功能，同时作为一种新材料，在宇航、电子、冶金、化学、生物、医学、环境保护等领域具有广阔的应用前景[3～4]。

硫酸钙晶须在酯合成中的催化作用则是硫酸钙晶须的一个全新的应用，这对于全面研究硫酸钙晶须和拓宽其应用领域方面具有很大的指导意义。本实验采用硫酸钙晶须作为催化剂，以醋酸正丁酯的合成作为考察的典型酯合成反应，研究其在醋酸正丁酯合成中的催化性能，考察各种实验条件对酯化产率的影响，探求以硫酸钙晶须为催化剂合成酯时的最佳反应条件。实验证明硫酸钙晶须在酯合成中具有良好的催化性。通过本实验的研究，对硫酸钙晶须有了更进一步的认识。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 实验药品

正丁醇（分析纯），上海试剂一厂；冰醋酸（分析纯），天津市博迪化工有限公司；甲苯（分析纯），天津市博迪化工有限公司；环己烷（分析纯），沈阳市合富服务公司化学试剂分装厂；硫酸钙晶须（分析纯），上海成丰晶须有限公司。

1.1.2 实验仪器

ZHT型自动恒温电热套，山东省永兴仪器厂；JJ－1精密增力电力搅拌器，常州国华电器有限公司；电子天平，上海精密科学仪器有限公司；

DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；

Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪，美国Perkin—Elmer公司。

1.2 合成工艺

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、油水分离器的四口瓶中，加入一定量的冰醋酸、正丁醇、催化剂（硫酸钙晶须）和带水剂（甲苯）。将四口瓶固定在试管夹上，放到自动恒温套上进行加热，控制温度在85～90℃回流，在反应进行一段时间后，升高温度，使带水剂和水从溶液中蒸馏出来，在分水器中分离出水，直到溶液中的水全部分离出来。降温后过滤，分离出硫酸钙晶须[5～6]。

反应方程式如下：

2 结果与讨论

2.1 原料物质的量比对酯化率的影响

n（冰醋酸）：n（正丁醇）对产品酯化率的影响见表1。由表1可见，当n（冰醋酸）∶n（正丁醇）=1.1时，醋酸正丁酯的酯化率达91.1%。在反应过程中，未完全反应的正丁醇不易从产品中分离出来，影响产品的纯度，因此尽量使正丁醇完全反应，故冰醋酸应过量。但冰醋酸加入量过大，回收困难、损耗大，所以综合实际反应条件，选择合适的n（冰醋酸）∶n（正丁醇）为1.1。

表1 n（冰醋酸）：n（正丁醇）对产品酯化率的影响Table 1 Effect of n（glacial acetic acid）：n（n-butanol）on the esterification yield of product

反应条件：硫酸钙晶须（质量分数，以原料中正丁醇的质量为基准，其他物质的用量也以此为基准）用量3%，带水剂甲苯用量为14.8%，反应温度110℃，反应时间6h。

2.2 硫酸钙晶须用量对酯化率的影响

硫酸钙晶须用量对产品酯化率的影响见表2。由表2可看出，产品的酯化率最初随硫酸钙晶须用量的增加逐渐提高，当硫酸钙晶须用量达3%后，继续增加硫酸钙晶须的用量，对产品酯化率影响不大。从经济上考虑，硫酸钙晶须的适宜用量为3%。

表2 硫酸钙晶须用量对产品酯化率的影响Table 2 Effect of calcium sulfate whisker dosage on the esterification yield of product

反应条件：n（冰醋酸）∶n（正丁醇）=1.1，带水剂甲苯用量为14.8%，反应温度110℃，反应时间6h。

2.3 反应时间对酯化率的影响

反应时间对酯化率的影响见表3。从表3中可以看出，随着反应时间的增加，酯化率在不断提高，当反应时间在6h时，出水量趋于平稳，反应达到完全，而后随着反应时间的增加，酯化率不再变化。由此，反应适合的时间为6h。

表3 反应时间对酯化率的影响Table 3 Effect of reaction time on the esterification yield

反应条件：n（冰醋酸）∶n（正丁醇）=1.1，硫酸钙晶须用量为3%，甲苯用量为14.8%，反应温度110℃。

2.4 硫酸钙晶须重复使用对酯化率的影响

硫酸钙晶须作为催化剂具有性质稳定，易回收，绿色环保及可重复使用等特点。硫酸钙晶须重复使用次数对酯化率的影响见表4。从表4中可以看出，重复实验五次后，硫酸钙晶须的催化性能变化不大，酯化率仍然可达到91%以上。相比于浓硫酸等催化剂，硫酸钙晶须几乎不引起副反应，减少废酸、废液等的排放，具有环境友好性，而且回收方便，可以重复使用，这使本身就价格便宜的硫酸钙晶须具有了更大的市场竞争力。

表4 硫酸钙晶须重复使用次数对酯化率的影响Table 4 Effect of re-use times of calcium sulfate whisker on the esterification yield

反应条件：n（冰醋酸）∶n（正丁醇）=1.1，硫酸钙晶须用量为3%，甲苯用量为14.8%，反应温度110℃，反应时间6h。

2.5 重复实验

在上述优化工艺条件下进行3次重复实验，产品酯化率分别为91.37%，91.42%，91.25%。由此可见，在优化条件下，实验的重复性较好，三次实验产品酯化率的误差均小于1%，说明该工艺可靠。

2.6 产品分析结果

醋酸正丁酯是无色透明液体，具有水果香味。傅里叶变换红外光谱仪为美国Perkin—Elmer公司的Spectrum GX型光谱仪，中红外DTGS检测器。测试条件：溴化钾压片法测定，光谱分辨率4cm-1,测量范围4000～400cm-1,扫描信号累加64次，OPD速度0.2cm/s,增益为1[7]。

红外谱图见图1。由图1可知，在波数为1716cm-1处出现了C=O的吸收谱带，在波数为2961cm-1处出现了甲基的特征吸收峰，在波数为1245cm-1处出现了C-C（=O）-O的强吸收特征峰，所得产品谱图与标准红外谱图一致，证明产品是目的产物。

图1 产品的红外光谱图Fig.1 IR spectra of product

3 结论

经过多次实验，结合实际条件，酯化反应的优化条件为：n（冰醋酸）∶n（正丁醇）为1.1、催化剂硫酸钙晶须的用量为3%（质量分数，以原料中正丁醇的质量为基准，下同）、带水剂甲苯的用量为14.8%、反应温度110℃及反应时间6h。在此条件下合成的醋酸正丁酯的收率为91%以上。

［1］王晓丽，韩跃新，王泽红，等.硫酸钙晶须的研究进展［J］.有色矿冶，2005，7（21）：77～78.

［2］费文丽，李征芳，王珩.硫酸钙晶须的制备及应用评述［J］.化工矿物与加工，2002（9）：31～32.

［3］SUTTON W H，ROSEN B W，FLOM D G.Whisker reinforced plastics for space application［J］.Adv Mater，1994，（9）：1203～1205.

［4］袁建君,方琪.晶须的研究进展［J］.材料科学与工程，1996（4）：1～7.

［5］李胜利，张志宏，靳治良，等.硫酸钙晶须的制备［J］.盐湖研究，2004，12（4）：54.

［6］田丽明，王丽君,王力.硫酸钙晶须制造过程中的关键技术研究［J］.化学工程师，2006，8（8）：12～13.

［7］刘立军，姜恒，宫红，等.高聚物红外光谱分析制样方法的改进［J］.光谱实验室，2003（3）：201～204.

Synthesis of n-Butyl Acetate Catalyzed by Calcium Sulfate Whisker

WANG Qi,ZHANG Lian-hong and LIANG Hong-yu
(College of Petrochemical Technology,Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology,Fushun 113001,China)

The catalytic performance of calcium sulfate whisker in the ester synthesis was studied with using the synthesis of n-butyl acetate as a typical esterification reaction.The effects of the molar ratio of reactant,catalyst amount,reaction time,water-carrying agent,and the re-use times of the catalyst on the esterification yield were investigated.The experimental results showed that when used calcium sulfate whiskers as a catalyst for synthesis of n-butyl acetate,the yield could reach more than 91%.The optimal reaction conditions were obtained as follows：molar ratio of n(glacial acetic acid)：n(n-butanol)=1.1：1,the amount of catalyst calcium sulfate whisker was 3%of the n-butanol mass,reaction time was 6h,the amount of water-carrying agent toluene was 14.8%of the n-butanol mass.The re-use times of catalyst nearly had no effect on its catalytic performance.

Calcium sulfate whisker;n-butyl acetate;ester synthesis;esterification yield

book=238,ebook=238

TQ 426.94

B

1001-0017（2010）06-0066-03

2010-01-13

王琦：（1982-）女，辽宁抚顺人，在读硕士，主要研究方向：清洁燃料生产工艺研究。

*通讯联系人：zlhlhy@163.com