环烷酸的分析与腐蚀预测方法

潘镜竹，李丽静，吕波，李东胜，李晓鸥

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001；2.辽宁石油化工大学教育实验学院，辽宁抚顺113001;3.中国石油天然气股份有限公司锦西石化分公司，辽宁葫芦岛125001）

环烷酸的分析与腐蚀预测方法

潘镜竹1，李丽静2，吕波3，李东胜1，李晓鸥1

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001；2.辽宁石油化工大学教育实验学院，辽宁抚顺113001;3.中国石油天然气股份有限公司锦西石化分公司，辽宁葫芦岛125001）

以选择高效缓蚀剂，从而最终有效解决原油加工设备的一系列腐蚀问题为目的。介绍了环烷酸的结构及性质，综述原油中环烷酸的分析方法与腐蚀预测方法。通过对有关环烷酸腐蚀预测方法和环烷酸的分析方法的有关报道进行分析得出：以环烷酸腐蚀介质中的高压釜失重实验为基础的金属挂片法是目前较好的预测方法，可提供与环烷酸腐蚀最为直接的参考数据。同时认为应用多种分析手段（如质谱结合色谱、紫外、红外、核磁共振等一些分析手段）来研究环烷酸的组成是较为理想的方法。

环烷酸；腐蚀预测；分析方法；高压釜金属挂片法

前言

石油中的酸性物质包括脂肪酸、环烷酸、芳香酸、苯酚、硫醇、无机酸等等，统称为石油酸，约占原油质量的1%～2%[1]，其中环烷酸占石油酸质量的90%左右，所以环烷酸几乎成为石油酸的代名词。目前许多炼油厂不敢贸然加工炼制含有环烷酸的高酸原油，造成国际国内市场上高酸原油资源供过于求、价格偏低。如若能有效解决环烷酸的腐蚀问题，许多炼厂将从中获取更大利润。由于环烷酸的结构复杂，组成多样，因此，利用高效的分析手段对环烷酸的化学结构、组成、含量、沸程分布进行全面考察，并根据目前的设备状况选择正确的腐蚀预测方法，对于了解石油酸的腐蚀机理、高温下的分解规律、选取高效的缓蚀剂是非常必要的，从而最终有效的解决炼厂原油加工设备的腐蚀问题。

1 环烷酸结构与性质

环烷酸是一类十分复杂、有着宽沸程范围的羧酸混合物的总称，由Eichler于1874年从前苏联拉罕原油中分离得到，由Mankownikoff等确定其具有两种结构：一种是羧基直接与环烷环相连；另一种是羧基通过一至数个亚甲基或次甲基与环烷环相连[2]。通常环烷酸相对分子质量在180～700之间，以300～400居多，主要分布在中间基和环烷基原油的210～420℃馏程范围内，一般集中在270～ 280℃馏程范围内[3～6]。

环烷酸呈弱酸性，容易与碱反应生成盐类。环烷酸相对分子质量越小，其沸点越低，酸值越大，酸性也越强。环烷酸几乎不溶于水，但易溶于油品、苯等有机溶剂。在原油常减压蒸馏过程中，不同相对分子质量的环烷酸随着和它沸点相近的馏分汽化而汽化、冷凝而冷凝，并溶于该馏分中，从而使该馏分对设备具有腐蚀作用。因此，为了解决环烷酸对设备的腐蚀，正确、高效的仪器分析手段就显得尤为重要。

2 环烷酸的分析方法

原油中环烷酸含有成千上百个化合物，即使采用高分辨色谱仪也难以将其组分一一分析出来。因此建立一套切实可行的分析检测方法非常重要。早期关于环烷酸的化学结构、组成的研究，广泛采用的是红外光谱法、紫外光谱等手段，但是单一应用各种分析方法不能将环烷酸的结构特征准确的分析出来，只能得到一些官能团的简单信息。近年来，随着分析技术的不断发展，应用多种分析手段（如质谱结合色谱、紫外、红外、核磁共振等一些分析手段）来研究环烷酸的组成被认为是较为理想的方法。

2.1 分光光度计法

陈英等[7]通过Cu2+、环烷酸根和吡啶三元体系显色反应采用萃取分光光度法测定炼油污水中环烷酸含量，得出本方法的精确度高、操作简单同时具有较好的选择性。萃取分光光度法测定样品中环烷酸的含量，而不是环烷酸与脂肪酸含量的总和。因此该方法测环烷酸的含量比较准确。田君等[8]用乙酸铜-吡啶作显色剂进行了分光光度法测定环烷酸水溶性的研究，建立了一种简便准确、灵敏、实用的环烷酸分析测定方法。

2.2 红外光谱法

陈英等[9]用傅立叶变换红外光谱(红外法)定量测定炼油污水中环烷酸含量，得出红外法有较好的精确度和准确度。但是不能准确全面的分析出环烷酸的结构特征。

2.3 气相色谱-质谱法

文晓林等[10]用毛细管气相色谱-质谱联用技术对润滑油溶剂精制中回收溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中残留的有机酸进行了研究，分析到较多低分子量的羧酸，从而证实了色谱-质谱连用技术只能检测出低相对分子质量和易挥发的有机酸。所以对于高相对分子质量的环烷酸难以进行准确的分析和鉴定，针对这一问题有人利用FDMS(场解吸质谱)法研究酯化后的环烷酸酯或将环烷酸还原成相应的烃类，再进行烃类的质谱研究。

2.4 场解析质谱(FDMS)法

李勇志等[11]采用FDMS法研究酯化后的环烷酸酯，再进行烃类的质谱研究。这是一种比较好的方法。但场解析质谱法样品处理费时，且酯化程度、还原程度直接影响测定结果，因此不推荐该方法单独使用。张青等[12]用离子交换树脂法富集的石油羧酸经甲酯化后在硅胶柱上进一步纯化，再经过四氢铝锂还原等三步反应，将羧酸甲醇转化为烃，结合元素分析、红外光谱、电子轰击质谱(EIMS)及场解吸质谱(FDMS)对孤岛混合原油250～4O0℃馏分中石油羧酸的组成、碳数范围及分子量范围进行了详尽的分析。

2.5 电子电离质谱(EIMS)法

吕振波等[13]采用柱色谱和阴离子交换树脂法分离出辽河200～430℃馏分油中的环烷酸，通过电子轰击(EI)质谱(MS)分析得到的环烷酸定量及定性结果。

2.6 气相色谱/化学电离-质谱法

吕振波等[14]采用柱色谱和阴离子交换树脂法分离出两种北海高酸馏分油中的羧酸，应用红外光谱仪(IR)考察分离效果及羧酸类型，以NF3为反应气通过化学电离质谱(CIMS)分析所形成的羧酸，使羧酸能产生一系列特征明显、单一、离子丰度非常强的RCOO-谱峰，而其它非酸化合物如烃类则不能被电离，不会干扰测定。同时他们还采用同样的方法将石油酸和异丁烷反应气引入到离子源进行化学电离(CI)-质谱(MS)法检测原油200～420℃馏分中的石油酸，环烷酸是通过GC“分批”进入离子源的，因此更加有利于分析研究环烷酸的组成与结构，但技术复杂且成本太高，不宜在普通实验室中使用[15]。

2.7 快原子轰击质谱(FAB／MS)法

E.J.Gallegos[16]首次使用FAB／MS结合气相色谱(GC)的方法，来分析油井废水中的石油酸，结果表明GC／FAB／MS法相对于其它标准分析方法具有明显的优势，分析对象专门化，不受其它物质的影响，且样品不需经过复杂的处理即可进行分析，操作较简单。吕振波等[17]直接采用负离子FAB／MS法和红外光谱(IR)法分析环烷酸，在三乙醇胺基质中产生了特征明显、离子丰度非常强的准分子离子谱峰，样品不需要衍生化即能提供简单和有效的质谱数据，为进一步分析研究环烷酸组成提供了信息。

2.8 电喷雾电离质谱(ESI／MS)法

任晓光等[18]采用电喷雾质谱法结合红外光谱法对苏丹Fula--North-3B原油及馏份油中环烷酸的酸值、结构、分子量分布等进行了分析测试和研究。S.K.Johnson等[19]采用ESI／MS法结合色谱测定小分子酸，取得一定成果，但其对重油中环烷酸大分子等的适用情况还不清楚，需要进一步研究。K. Qian等[20]采用负离子微电喷雾电离-高场傅里叶变换离子回旋共振质谱辨析南美重油中3000多种石油酸的元素组成，达到了预期的目的。W.Gabryelski等[21]采用电喷雾电离高场非对称波形迁移率质谱法描述了环烷酸的特征，这是一种比较新颖的分析方法。

2.9 核磁共振法

刘泽龙等[22]通过碱洗方法萃取蓬莱原油初馏点～350℃馏分中的酸性组分，甲酯化后经硅胶柱色谱分离得到石油羧酸酯，采用IR、GC/MS、FIMS和13C-NMR等方法对石油羧酸酯的结构组成进行了研究，排除了异构体种类繁多、强极性羧基的干扰。K.J.Garska[23]认为，当传统的分析技术，如色谱和质谱等均不能准确地分辨出石油酸时，还可以采用x射线的方法，通过分析羧酸的苯胺衍生物来达到分析目的。

3 环烷酸的腐蚀预测方法

对于加工高酸原油来说，最难解决的问题就是对设备的腐蚀，尤其是含环烷酸多的原油。人们长久以来一直致力于解决石油加工过程中产生的设备腐蚀问题。每一个炼油厂都有独特的加工方案、装置材料结构和调合程序，再加上原料油的多种多样，所以环烷酸腐蚀预测只能在特定的条件下，根据实际经验和相关的腐蚀试验来进行。目前预测环烷酸腐蚀的方法有以下几种。

3.1 总酸值（TAN）法

原油的总酸值是指中和1g试样中的石油酸所消耗KOH的毫克数。一般认为当原油的TAN＞0.5mgKOH/g时，就存在环烷酸腐蚀[24]。研究表明，在一定的温度范围内，环烷酸含量和总酸值间并无确定的关系，同时也说明环烷酸腐蚀与总酸值间无确定的关系。在原油蒸馏过程中，酸的组分是和它相同沸点的油类共存的，因此可在预测环烷酸腐蚀方面馏分油的TAN比原油的TAN更准确一些。由于总酸值的测定比较简单、应用比较广泛，所以在炼制某种相对固定的原油时，总酸值仍是判断环烷酸腐蚀的重要参数。

3.2 腐蚀酸度(CAN)法

试验[25]得知，随着馏分沸点的增加酸含量增加，但酸度却下降，说明低分子量的环烷酸活性较高。Craig提出了腐蚀酸度(以下简称CAN)的概念，即将实验过程中试样钢片的失重换算为相当于消耗了多少酸值的环烷酸来表示。CAN与TAN有相同的单位，求出每次实验后CAN与TAN的比值，就可以预测该油品的腐蚀性。

3.3 壁剪切应力法

流速是影响环烷酸腐蚀的主要参数，但由于直接用流速缺乏预测腐蚀的表达方式，所以使用与流速参数相关的雷诺数和壁剪切应力显得更为准确。二者计算公式如下：

Re=DρV／μ式中：Re=雷诺数；D=管径，m；ρ=流体密度，kg／m3；

V=流体流速，m／s；μ=动力黏度，kg／m.s。

得到雷诺数后，就可以通过Moody表查到摩擦系数f，然后用下面的公式计算壁剪切应力：τ=fρV2／2

式中：τ=壁剪切应力；f=摩擦系数。

利用特定原油的设备腐蚀数据去预测另一设备的腐蚀，须分以下三个步骤：(1)计算已知腐蚀数据设备的壁剪切应力；(2)计算计划加工特定原油设备的壁剪切应力；(3)比较二者的壁剪切应力，腐蚀速率与壁剪切应力直接成比例关系。一般地，酸值越高，对流速的敏感度越大。在高温高流速条件下，即使量非常低的环烷酸也可导致高的腐蚀速率。

3.4 环烷酸腐蚀指数(NACI)法

原油中的硫化物在高温下会释放出H2S，H2S与铁反应生成硫化亚铁覆盖在钢铁表面形成保护膜；另外，H2S还能与环烷酸铁反应生成环烷酸。硫化物、氯化物、氮化物等其他腐蚀物质和羧酸间的相互作用构成了许多复杂的腐蚀体系，即可增强也能减弱原油的腐蚀性。Craig提出了用环烷酸腐蚀指数(NACI)的概念来判断腐蚀类型，即试样在腐蚀介质中的腐蚀速率(mpy)与试样在实验后单位面积上的失重量(mg／cm2)的比值来表示。当NACI小于l0时，可以认为发生了完全的硫化物腐蚀；当NACI大于l0时，可以认为发生了一定程度的环烷酸腐蚀，且受到了硫化物的影响，该值越大，环烷酸腐蚀越严重[26]

3.5 电阻探针法

这是利用安装在探头上的金属试样(薄带、丝带)在腐蚀过程中界面面积减少而电阻增加的原理来测定腐蚀速度的，该法测定时不必取出试样，灵敏度高，对导电解质和不导电介质均适用，且能连续测定，因而在现场评定缓蚀效果时常采用。

3.6 金属挂片法

测定含铁金属试片试验后的重量损失，失重实验是所有腐蚀测定中最常见的一种试验。挂片经测量、称重后暴露在腐蚀介质中一段时间，取下挂片，清洗挂片以除去腐蚀产物，然后再称重，最后用腐蚀速率表示腐蚀程度。用下面的公式计算出腐蚀速率R：

式中：R-腐蚀速率；K-常数；T-浸泡时间(精确到0.01h，h)；W-失重损失(精确到0.001g，g)；A-体积(精确到0.01cm3)；D-密度(g／cm3)。

3.7 其他方法

Ondeo Nalco公司开发的Scorpion II腐蚀控制系统提供了原油评价技术和原油数据库，可以快速地预测炼油厂炼制不同高酸原油时可能发生的腐蚀问题，从而指导炼油厂原油的采购和加工。北京科技大学李晓刚等[27]采用神经网络算法对炼油过程中的环烷酸腐蚀行为进行分析并建立数学模型，综合考虑了温度、环烷酸浓度、流速、材质与环烷酸腐蚀速度之间的关系，为研究环烷酸腐蚀规律和预测评估设备腐蚀状况提供了新的思路和法。

4 结语

随着高酸原油加工量的增长和酸值的升高，国内炼油厂将面临着严重的腐蚀问题，加强对原油中环烷酸的腐蚀与防护措施研究显得极为重要。尽可能采用多种分析手段对环烷酸的化学结构、组成、含量进行准确、全面的考察，并且应用各种监测、评价手段对腐蚀程度进行追踪。确定腐蚀原因后，有针对性的寻找解决腐蚀问题的方法，最终解决加工高酸原油的环烷酸腐蚀问题，从而提高加工行业的生产效益。因此建立切实可行的环烷酸腐蚀分析、预测方法将是今后研究的重点方向。

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The Analysis of Naphthenic Acids and Methods for Predicting Corrosion

PAN Jing-zhu1,LI Li-jing2,LV Bo3,LI Dong-sheng1and LI Xiao-ou1
(1.College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.College of Educational Experiment,Liaoning Shihua University,Fushun 113001;3.PetroChina Jinxi Petrochemical Subsidiary,Huludao 125001,China)

In order to choose high efficiency corrosion inhibitor and effectively solve the corrosion of crude oil processing equipment,the properties of naphthenic acid were described and the methods for analyzing and predicting corrosion of naphthenic acids in crude oil were reviewed. The metal coupon testing based on autoclave weight loss experiment in the naphthenic acid corrosion medium was the better prediction method at present analyzed from the report on analysis and corrosion prediction of naphthenic acid at home and abroad,this method could provide the direct data of naphthenic acid corrosion.And application of various analysis ways to study the composition of naphthenic acid would be a better method, such as infrared spectroscopy,chromatography,MS,UV and NMR,etc.

Naphthenic acid；corrosion prediction；analysis method；metal coupon testing based on autoclave weight loss experiment

book=228,ebook=228

TQ 225.129

A

1001-0017（2010）06-0059-04

2010-05-30

潘镜竹（1983-），女，辽宁沈阳人，硕士研究生，主要从事化工助剂开发。