RAFT法制备窄分布温敏性PNIPAAm

李培培，徐云慧，王再学，聂恒凯，陈明清

（1.徐州工业职业技术学院，江苏徐州 221140；2.江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122）

RAFT法制备窄分布温敏性PNIPAAm

李培培1，徐云慧1，王再学1，聂恒凯1，陈明清2

（1.徐州工业职业技术学院，江苏徐州 221140；2.江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122）

以N，N－二甲基甲酰胺（DMF）为反应介质，偶氮二异丁氰（AIBN）、三硫代碳酸二（α，α′－二甲基－α－乙酸）酯（BDATC）作为链转移剂，使N－异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）进行可逆加成—断裂链转移自由基（RAFT）聚合，考察了引发剂（I）与链转移剂（CAT）的浓度比对NIPAAm的RAFT反应结果的影响。结果表明：70℃下，当［CAT］0/［I］0介于20∶1～5∶1，均可得到分子量分布窄、分子量可控的PNIPAAm，说明其聚合过程符合活性聚合反应的特征。

N－异丙基丙烯酰胺；RAFT；链转移剂；引发剂

Abstract：Poly（N－isopropylacrylamide）（PNIPAAm）is synthesized by reversible addition－fragmentation chain transfer polymerization（RAFT）using AIBN as initiator，DMF as solvent，BDTAC as chain transfer agent.Structure and number－average molecular weight of PNIPAAm are characterized by means of nuclear magnetic resonance（1H－NMR）and gel permeation chromatography（GPC）.It is found that the molecular weight distribution of the resulting PNIPAAm is low when the［CAT］0/［I］0ratios are varied between 20∶1 and 5∶1.The PNIPAAm shows a low critical solution temperature（LCST）in water.

Key words：N－isopropylacrylamide；RAFT；chain transfer agent；initiator

可逆加成—断裂链转移自由基聚合（RAFT）是可控活性自由基聚合中最有发展前景的活性自由基聚合方法之一，RAFT法实现可控自由基聚合的关键是找到了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯（ZCS2R）。RAFT聚合不但具有其他原子转移自由基聚合反应（ATRP）和氮氧稳定自由基（NMP）可控活性聚合的优点，而且单体适用面广、操作条件温和、实施聚合的方法多，本体、溶液、乳液、悬浮聚合均可合成复杂结构的聚合物［1］，如嵌段共聚物［2］、接枝共聚物［3］、星型共聚物［4］。

聚N－异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）是被广泛研究的温度敏感性聚合物之一，在药物释放、调光材料、组织培养、固定化酶等方面有广阔的应用前景［5］。由于在下限临界溶解温度（Lower Critical Solution Temperature，简称LCST）附近，PNIPAAm的溶解性能与聚集态行为随温度的改变而发生显著变化，因而引起了许多科研工作者对该体系的浓厚兴趣。尽管有很多文献报道了NIPAAm的可控活性聚合，但所得到的PNIPAAm的分子量分布较宽，分子量不可控，因此并不是真正意义上的活性自由基聚合［6－7］。本文通过选用不同的链转移剂与引发剂浓度比调控NIPAAm单体的RAFT聚合反应，并考察了相对分子量对PNIPAAm的温度敏感性的影响，对制备窄分布分子量可控的温敏型PNIPAAm提供参考价值。

1 实验部分

1.1 主要原料

N－异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）：日本和光公司，正己烷中重结晶；偶氮二异丁氰（AIBN）：中国医药集团上海化学试剂公司，无水乙醇重结晶。四氢呋喃（THF）、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醚均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司，直接使用；链转移剂三硫代碳酸二（α，α′－二甲基－α－乙酸）酯（BDATC）按文献［8］中的方法合成。

1.2 表征

1H－NMR测定时以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，内标物为四甲基硅烷；PNIPAAm的相对分子质量由GPC进行测定，DMF为流动相，流量1.0 mL/min；将PNIPAAm配制成质量分数为3%的水溶液，其温度敏感性用UV在500nm下进行测定，升温速率为1℃/min。

1.3 PNIPAAm的合成方法

在50mL圆底烧瓶中，依次加入NIPAAm、链转移剂BDATC和DMF，磁力搅拌使其充分溶解，持续通入高纯N230 min，再加入AIBN，通N220 min后密封，在70℃油浴下搅拌反应至预定时间后取出烧瓶（见反应式1）。聚合结束后，冷却至室温，加入10 mL THF，搅拌使聚合物完全溶解，溶液呈黄棕色。以无水乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经多次重新溶解和沉淀后真空干燥至恒重。

2 结果与讨论

2.1 PNIPAAm的红外光谱表征

由图1可以看出，3 400 cm－1处的吸收峰归属于PNIPAAm分子中的N—H键的伸缩振动；1 650 cm－1处的吸收峰归属于PNIPAAm分子中的C==O的伸缩振动；1 385 cm－1，1 386 cm－1处出现异丙基的分裂峰。

图1 通过RAFT反应得到的PNIPAAm的红外谱图

2.2 PNIPAAm的核磁共振表征

为了确定由RAFT得到的PNIPAAm的分子结构，进行了核磁共振表征（见图2）。

图2 通过RAFT反应得到的PNIPAAm的核磁谱图

从图2可以看出，e处为NH上的质子峰，b处的峰归属于与N原子相连的异丙基上的次亚甲基的质子峰，h处的峰归属于PNIPAAm主链上的与相连的次亚甲基质子峰，g处的峰归属于PNIPAAm主链上的亚甲基质子峰，a处的强锋归属于异丙基上的甲基质子峰和链转移剂中的甲基质子峰，由于谱图的基线噪音比较大，将聚合物链端基上的—COOH所覆盖，通过核磁谱图分析，表明PNIPAAm成功合成。

2.3 链转移剂与引发剂浓度比（［CAT］0/［I］0）对NIPAAm聚合反应结果的影响

在经典自由基聚合中，链转移剂反应不可逆，且易导致聚合度下降，无法控制。如果选用链转移常数较大的链转移剂，且其浓度足够大时，就可使自由基聚合变成可控/活性自由基聚合。因此，RAFT聚合成功实现的关键在于能否找到一种合适的、具有高链转移常数和特定结构的化合物作为链转移剂，双硫酯类化合物便具有以上特点，可作为RAFT聚合的有效链转移剂，而且链转移剂与引发剂的配比（［CAT］0/［I］0）是影响RAFT聚合的关键。从表1中可以看出，［CAT］0/［I］0在20∶1到5∶1的范围内，均得到窄分布、分子量可控的PNIPAAm；相同反应时间下，［CAT］0/［I］0比值越高，单体NIPAAm的转化率越低，相同链转移剂与引发剂浓度配比下，随着反应时间的增加，PNIPAAm的相对分子量逐渐增加，呈线性关系，满足活性聚合机理。

表1 不同链转移剂与引发剂配比对PNIPAAm合成的影响

注：反应条件为［CAT］0/［I］0=1/50；理论分子量=NIPAAm的物质的量×转化率/催化剂物质的量；Mn1，理论相对分子质量；Mn2，由GPC检测得出的相对分子质量。

2.4 PNIPAAm的温度敏感性测试

图3 不同分子量对PNIPAAm水溶液温度敏感的影响

分子量对LCST的影响因素有：分子链端基的亲疏水性和分子链的长度。图3中样品的端基结构相同，分子量低的PNIPAAm其LCST（以50%T计）较高（a），随PNIPAAm分子量的增加，LCST逐渐降低（a到c），PNIPAAm样品具有明显的温度敏感性。关于PNIPAAm的温敏性，目前较易被接受的观点是：PNIPAAm分子内具有一定比例的亲水和疏水基团，它们与水在分子内、分子间会形成氢键作用。低温时PNIPAAm溶于水，与水之间的作用主要是酰胺基与水分子间的氢键作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、有序化程度较高的“水笼”，并使PNIPAAm表现为一种伸展的线团结构；随温度上升，氢键被破坏，大分子链疏水部分的溶剂化层被破坏，疏水基团间的缔合作用增强，使PNIPAAm由疏松线团变为紧密的胶粒状结构，水分子从“水笼”中排出表现为相转变，从而产生温敏性。

3 结束语

本文通过RAFT聚合方法制得了分子量可控且分子量分布窄的PNIPAAm，链转移剂与引发剂的浓度比越高，PNIPAAm的转化率越低；相转变温度随PNIPAAm分子量的增大而降低。

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Synthesis of Temperature－sensitive PNIPAAm with Low Polydispersity by RAFT Polymerization

LI Pei－pei1，XU Yun－hui1，WANG Zai－xue1，NIE Heng－kai1，CHEN Ming－qing2
（1.Xuzhou College of Industrial Technology，Xuzhou 221140，China；2.School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

TQ316.3

A

1003－3467（2010）19－0044－03

2010－08－28

李培培（1984－），女，助教，研究方向：功能高分子的合成，E－mail：lipei@mail.xzcit.cn。