历史建筑清水墙有害无机盐的分析与测定

■ 古小英 Gu Xiaoying 赵为民 Zhao Weimin张吉鑫 Zhang Jixin 朱开宇 Zhu Kaiyu

0 前言

历史建筑清水墙的泛霜是由于砖或勾缝材料中有可溶性盐，遇水后溶解，通过砖的毛细孔被带到砖的表面，随着水份的不断蒸发，可溶性盐沉淀下来而形成表面白色粉末状盐霜。这里所提及的可溶性盐我们称之为有害无机盐。所有的泛霜都会给墙面带来难看的外观，更重要的是使砖的质量下降。当砖墙表面泛霜严重时，会严重影响砖体本身的强度，从而大大降低建筑的耐久性，因此，在对历史建筑清水墙进行外墙修缮过程中，就应该针对泛霜严重的砖墙进行重点修缮。那么，如何判断清水墙的泛霜程度就显得尤为重要。

1 “泛霜”的形成及其危害

墙体中的烧结砖以粘土、页岩、煤矸石、粉煤灰等为主要原料。粘土在一定温度下，其中铝硅酸盐矿物部分熔融，冷却后会将其余矿物颗粒粘结成一体，保持砖坯的形体，烧制不同形体的砖体。

当生产烧结砖的原料含有有害杂质或生产工艺控制不当时，会造成砖体的质量缺陷，影响砖体的使用耐久性。若生产烧结砖的原料中含有可溶性无机盐类时，成砖时会隐含在砖体内部。砖体吸水后再干燥时，水份会向外迁移，这些可溶性盐类也会随水渗到砖的表面。另外砖之间的勾缝材料多含有水泥成份，其中也含有可溶性盐。随着水份蒸发，这些有害无机盐便在砖的表面形成白色粉末状的盐，形成白霜，日本称“白华”，英文名“Efflorescence”，这就是所谓的泛霜现象(图1)。

图1 墙体“泛霜”现象

烧结砖是我国目前主要的建筑材料。泛霜是影响砖质量的主要因素之一。所有的泛霜都会给制品带来难看的外观，更重要的是使砖的质量下降。粘土砖、页岩、煤矸石砖泛霜后抗压强度和抗折强度下降。一般轻微泛霜，对砖的强度和使用并无大的影响，但一旦泛霜较多，则对强度影响较大。由于大量有害无机盐的溶解和结晶膨胀等因素，会造成砖体表面粉化及剥落，砖内部孔隙率增加，抗冻性显著下降，机械强度受损等后果。

2 “泛霜”的等级划分

目前，对于墙体“泛霜”程度主要通过目测的方法进行判断的。通过目测法，主要将防霜的轻重程度，划分为4级：

（1）无泛霜：砖的表面几乎看不到盐析。

（2）轻微泛霜：砖的表面或出现一层细小明显的霜膜，但表面仍清晰。

（3）中等泛霜：砖的表面棱角出现明显霜层。

（4）严重泛霜：砖的表面出现起砖粉、掉屑的脱皮现象。

3 清水墙中常含有害无机盐的测定

虽然通过目测法就能较为直观地了解砖墙的泛霜程度，但是泛霜程度的轻重取决于检测人员的主观判断，作为对砖墙的修缮依据，该方法明显缺乏说服力。因此，针对墙体的“泛霜”程度的判定应采用定量的方法，也就是对砖体中的可溶性无机盐进行分析。

从元素周期表和制砖原料估计，砖体中主要含有有害无机盐的阳离子应是Na+、K+、Ca2+、Ma2+等。这些阳离子所形成盐类易于溶解在水中。而有害无机盐的阴离子多属强酸根，如Cl-、、NO3-。因此，应首先考虑这些离子的测定。

3.1 钾、钠、钙、镁 各阳离子的测定

水溶液中钾、钠、钙、镁各阳离子的化学测定法众多，但往往分析步骤冗长，干扰因素、相对复杂。

目前，AAS、ICP/AES、ICP/MS及IC各方法的发展和应用已很成熟。许多实验室已有选择地配置了相关仪器，并建立了测定方法。这些方法的主要优点表现为操作方便、快速、灵敏度高，并能同时测定多种共存阳离子，所以常被分析工作选择使用。

比较ICP/AES、ICP/MS、AAS及IC各方法，都能测定K+、Na+、Ca2+、Ma2+等各阳离子。其中ICP/MS方法的灵敏度较高。

这些方法对上述各阳离子的最低检测水平如表1，供参考。

3.1.1 原子吸收光谱法（Atomic absorption spectrometry）

气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中的外层电子从基态跃迁到激发态。由于各种原子中的电子能级不同，将有选择地共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收一定波长恰好等于该原子受激发态后所产生的发射光谱的波长。某元素的发射光谱可作为其定性的依据，而吸收辐射光的强度可作为样品中该元素的定量依据。

若以被测元素的空心阴极灯作为辐射光源，它所产生的光的波长分布不仅共锐，而且就是被测元素所需要的共振吸收波长。

含有被测元素的溶液经过喷射雾化、火焰（石墨炉）高温原子化后，进入空心阴极灯所辐射出来的具有共振波长的光线，就会产生共振吸收现象。其吸光度（A）与样品溶液中的该元素溶度（C）成正比，即A=KC，其中K为常数。据此，通过测定标准溶液与样品溶液的吸光度，可求得被测元素在样品中的浓度。

表1 各种阳离子的最低检测水平

原子吸收光谱法主要用于微量和痕量组分的测定。但因操作简单方便、灵敏度好、重现性理想等优点，故被长期广泛采用。

3.1.2 电感耦合等离子体——质谱法（Inductive Coupled Plasma-Mass Spectroscopy, ICP/MS）与电感耦合等离子体发射光谱法（Inductive Coupled Plasma Emission Spectroscopy, ICP/AES）

ICP常与质谱仪联合使用，称ICPMS。ICP所用的电离源是感应耦合等离子体（ICP），它与原子发射光谱仪所用的ICP是一样的。其主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈。三层管从里到外分别可通载气、辅助气和冷却气。负载线圈由高频电源装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下，又会与其他氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10 000K的等离子焰炬。

样品由载气带入等离子体焰炬，使样品的元素发生蒸发、分解、激发和电离。辅助气用来维持等离子体，需要量大约为1L/min。冷却气以切线方向引入外管，产生螺旋形气流，使负载线圈外管的内壁得到冷却，冷却气的流量约为10~15L/min。

最常用的进样方式是利用同心型或直角型气动雾化器，所产生的气溶胶在载带下喷入焰炬。样品的进样量大约为1ml/min，靠蠕动泵引入雾化器。

在负载线圈上面约10mm处，焰炬的温度约为8 000K，在这样高的温度下，电离能低于7ev的元素都能完全电离，电离能低于10.5ev的元素的电离率约为20%。由于大部分重要元素的电离能都低于10.5ev，因此仍有很高的灵敏度。上述电离能较高的元素，如C、O、Cl、Br等也都能检测到，只是灵敏度低些。

ICP-MS是ICP与质谱的联用法。它由ICP焰炬、接口和质谱仪三部分组成。三部分的工作条件要进行选调。

ICP工作条件：主要包括ICP功率、载气、辅助气和冷却气流量、样品提升量。ICP的功率一般为1kW左右，冷却气流量为15L/min，辅助器和载气流量约为1L/min。调节载气流量会影响灵敏度。样品提升量约为1mL/min。

接口装置工作条件：ICP产生的例子通过接口进入质谱仪，接口装置的主要参数是采样深度，也即采样锥孔与焰炬的距离。要调节两个锥孔的距离和对中，同时要调节透镜的电压，使离子有理想的聚焦。

质谱仪的工作条件：主要设置扫面范围。为了减少空气中的成分干扰，一般要避免采集N2、O2、Ar等离子。进行定量分析时，质谱的扫描（质荷数）要选择没有其他元素及氧化物干扰的物质，同时也要设置合适的倍增器电压。

事实上，在每次分析之前要用多元素的标准溶液对仪器系统进行测试。如系统的灵敏度能达到要求，则仪器可投入使用，反之，则要调整载气流量、锥孔位置和透镜电压等参数。

ICP/AES法的激发能源也采用ICP。样品中的元素的外层电子经ICP高温激发，当激发态跃迁回基态时，就会出各元素的特征光谱线。经色散后，只要选好其某些谱线，在定量时不受其他谱线干扰，就能利用检测器（如光电倍增器），记录、并测定谱线的强度。3.1.3离子色谱法(Ion chromatography)

离子色谱法采用高压输液泵将选定的洗脱液泵入装有填充料的填充柱，进行分离测定的色谱分析法。

注入的测试样品由洗脱剂带入色谱柱进行分离后，经过抑制器（柱）或衍生系统进入检测器，由记录仪或数据处理系统记录色谱仪号。

离子色谱法常用于无机阴离子、无机阳离子、有机酸、糖醇类、氨基糖类、氨基酸、蛋白质、糖蛋白等物质的定性和定量分析。

该方法的分离机理主要为离子交换，即基于交换树脂上可解离的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子进行可逆交换。离子色谱中的分离机理还有离子对色谱、离子排阻色谱等。

分离色谱柱中的填充剂分为有机聚合物填料，如二乙烯苯纯聚体或苯乙烯-二乙烯苯共聚体等，可在pH=0~14范围内操作；无机填充剂则以硅胶为载体，并键合季铵基等或磺酸基、羧酸基等离子，可分别用于阴离子或阳离子的交换分离，适用pH=2-8的洗脱液。

分离阴离子的洗脱液常用稀碱溶液或碳酸盐缓冲液；分离阳离子的洗脱液常用稀的甲基磺酸溶液。

电导检测器常用于测定无机阴离子或无机阳离子。离子色谱法中常采用抑制性电导检测器，即将有较高电导率的洗脱液，在进入检测器之前中和（抑制）成具有极低电导率的水或具较低电导率的其他溶液。然而可显著提高电导检测的灵敏度。

以测定阴离子为例，所采用的抑制器（柱）为强酸型阳离子交换树脂。洗脱液中的阴离子与样品的阴离子与抑制柱中的氢离子进行交换，生成极低电导率的水和电离度极高的酸，其分子式为：

这样的反应就达到以水为背景电导的电导检测池中的样品溶质（如KCl）变成了高度电离化的强酸根（Cl-），所得到电导率变化量成为可衡量样品中阴离子存在量的函数。达到测定样品阴离子含量的目的。

该方法的优点主要表现在可同时测定溶液中几个共存的阴离子（如Ba2+、Cl-、NO3-、Ba2+共存），而且方法灵敏度很高。

由于阳离子的测定已有成熟且快速、灵敏的方法，如原子吸收光谱法（AAS）、高频电感等离子发射光谱法（ICP/AES）和x射线荧光分析法。所以，对阳离子测定来说，本方法的重要性并不突出；但对阴离子的测定，长期以来缺乏快速、灵敏的方法，一直沿用经典的容量法、重量法和光度法，所以该法对阴离子的测定有实用价值。

3.2 硫酸根（SO42+）含量的测定

3.2.1 离子色谱法

对于有条件的实验室可采用离子色谱法进行检测。

3.2.2 硫酸钡比浊法

该方法利用硫酸盐和钡离子生产硫酸钡沉淀，形成浑浊，其浊度与水样中的硫酸盐含量呈正比。

若水样中的硫酸盐含量超过40mg/L，则试样溶液需进行合理稀释。测定时可利用浊度仪或分光光度计进行操作。

因所用仪器设备简单，操作方便，适用于一般实验室操作。

3.3 氯离子（Cl-）的测定

在砌砖中所含的可溶性氯离子，对砖体的风化和腐蚀起着相当重要的作用。推荐两种测定方法。

3.3.1 离子色谱法

对有条件的实验同样可以用离子色谱法对其进行测定。

3.3.2 硝酸银容量法

本方法利用硝酸银与氯化物生成氯化银沉淀，过量的硝酸银与铬酸钾指示剂生成红色络酸盐沉淀，指示反应达到终点。

该法的最低检测量为0.05mg，适宜于一般实验室使用。

3.4 硝酸根离子（No3-）的测定

3.4.1 离子色谱法

水溶液中硝酸根（No3-）测定，同样可采用离子色谱法。

3.4.2 麝香草酚分光光度法

硝酸盐和麝香草酚在浓硫酸溶液中形成硝基酚化合物，在碱性溶液中会发生分子重排，生成黄色化合物。可于415nm波长处进行比色测定。

本方法的最低检测量为0.5μg。亚硝酸盐对本测定呈正干扰，可用氨基磺酸铵除去；氯化物呈负干扰，可用硫酸银除去。

4 砖体样品中有害无机盐含量的测定

目前，对于砖体样品中的有害无机盐含盐量的测定较少采用上述定量分析方法，主要有两个原因：其一，该项检测对实验室的设备要求较高，因而检测费用不菲；其二在针对砖墙的含盐量分析中，并不需要各阴阳离子分别进行详细的分析，按REMMERS公司基层水溶盐含量分类，如测量的结果大于0.03g应属含水溶盐特别高；若小于0.0015g可认为基本不含水溶性盐类。因此在甄别墙体有害无机盐含盐量程度时，只需对砖体中的可溶性无机盐的总量进行分析。

砖体中的可溶性无机盐的总量检测尚无操作简便、实用的检测方法。因此，本文拟定了一种检测方法。

现初步拟定操作方法如下，通过对试验具体数据的分析可对操作参数可作合理调整。

操作步骤：

（1）取有代表性的砖样，经粉碎后筛取100～120目粉样20.0g(图2)。

（2）置于500～1 000ml清洁的圆底烧瓶中，加脱离子水100～200ml，浸泡溶解24h，常振摇(图3)。

（3）溶解液经中速定量滤纸或滤膜（孔径0.45μm）过滤，制成试液(图4)。

（4）取试液于蒸发皿或烧杯中，在加热烘干并称量至恒定重量(图5)。

经过上述步骤，可测得无机盐含盐量的数据，可作为判断墙体含盐量程度的依据。另外所制得的定容试样，经适当稀释后，可作为原子吸收或ICP的测试液，也可能作为其它测试方法的测试样试液，以定量分析无机盐含盐量中的阴阳离子浓度。

5 结论

历史建筑经过岁月的洗礼，墙体及勾缝材料中的有害无机盐，在毛细管、水份、冷热条件交替等外界条件的作用下，就会在建筑物的表面形成“泛霜”现象，不仅影响着建筑物的美观，而且会降低建筑墙体的耐久性。从而影响建筑的使用寿命，因此，应该在修缮房屋的过程中，针对墙体泛霜严重的部位采取相应的防治措施，对提升建筑物的使用寿命都有着积极的意义。

上述介绍的是一种简单实用的有害无机盐的检测方法，对检测单位的设备要求较低，试验结果能够较为客观的反映砖体含盐量的实际情况，为墙体“泛霜”程度的检测提供量化分析。