精对苯二甲酸尾气中乙酸甲酯低温氧化Pt-Pd双贵金属催化剂的性能

朱连利,李 平,隋志军,朱 伟,刘建新,赫崇衡

(1.华东理工大学化工学院,上海200237;2.中国石化扬子石油化工有限公司研究院,江苏南京210048)

精对苯二甲酸尾气中乙酸甲酯低温氧化Pt-Pd双贵金属催化剂的性能

朱连利1,李 平1,隋志军1,朱 伟2,刘建新2,赫崇衡1

(1.华东理工大学化工学院,上海200237;2.中国石化扬子石油化工有限公司研究院,江苏南京210048)

采用浸渍法制备了一系列Pt-Pd双贵金属催化剂,并加入Fe,W,V,Ag,Co,Cu,A1,A10,A11(A1,A10,A11为过渡或稀土金属元素)等金属助剂对催化剂进行改性,考察了助剂、浸渍液的pH、浸渍顺序对催化剂催化氧化乙酸甲酯活性的影响;溴甲烷对催化剂的中毒作用以及CO和水对乙酸甲酯氧化反应的影响。实验结果表明,助剂对乙酸甲酯的氧化反应均有促进作用,其中A1的促进效果尤为显著,Ag的促进作用较弱;浸渍液的pH应小于4,先浸渍Pt-Pd后浸渍金属助剂的双贵金属催化剂活性较高;在Pt-Pd双贵金属催化剂中加入A10和A11助剂后,其抗溴甲烷中毒能力明显提升;模拟尾气中CO对乙酸甲酯的氧化反应有抑制作用,水对氧化反应影响不大,当水和CO同时存在时,催化剂催化乙酸甲酯氧化的能力略有提高。

精对苯二甲酸;乙酸甲酯;催化氧化;贵金属催化剂;溴甲烷

挥发性有机化合物(VOCs)是一类主要的空气污染物,给人类健康和环境带来严重的危害。与热煅烧、吸附、冷凝、膜分离、光催化降解及等离子体技术[1]相比,采用催化燃烧技术可以处理较低浓度(体积分数0.01%～1%)的VOCs污染物,该技术操作温度低(25～400℃)[2],可大幅度降低能耗,避免NOx的生成,具有广阔的应用前景。在生产精对苯二甲酸(PTA)的工业尾气中含有多种VOCs,如乙酸甲酯、苯、对二甲苯和溴甲烷等,其中乙酸甲酯的含量最高。Papaefthim iou等[3]研究含酯的VOCs尾气的催化燃烧时发现,体系中酯是最难被氧化的组分,催化剂的活性主要取决于它对酯类化合物的氧化能力。所以研究PTA工业尾气中乙酸甲酯的氧化速率显得尤为重要。此外, PTA工业尾气中含有的CO、水蒸气和溴甲烷等物质,这些物质对乙酸甲酯的氧化起着不同程度的促进或抑制作用,特别是溴甲烷可使催化剂中毒。因此,PTA工业尾气中乙酸甲酯氧化催化剂和催化剂中毒行为的研究对治理类似的工业尾气具有重要的参考价值。

本工作研究了Pt-Pd双贵金属催化剂的制备条件,并通过添加过渡金属或稀土金属助剂对催化剂进行改进以提高其催化氧化乙酸甲酯的活性。同时探讨了催化剂的抗溴甲烷中毒能力以及尾气中CO和水对催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

γ-A l2O3:国药集团化学试剂有限公司,比表面积为259m2/g;H2PtC l6、PdCl2、乙酸甲酯、Fe(NO3)3·9H2O、A gNO3、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、NH4VO3、H40N10O41W12· 10H2O及A1,A10,A11(A1,A10,A11为过渡或稀土金属元素)对应的硝酸盐:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;H2,O2,N2:工业纯,上海氯碱化工股份有限公司。

1.2 催化剂的制备

Pt-Pd/A l2O3催化剂的制备:将γ-A l2O3载体于常温下浸渍于一定配比的H2PtCl6和PdC l2混合溶液中10h,过滤后置于鼓风干燥箱中在110℃下干燥4h,再在真空干燥箱中于110℃下干燥6h;然后在马弗炉中于350℃下焙烧2h,再于550℃下焙烧3h;冷却后压片,筛分至40～60目备用。

掺杂其他助剂的催化剂采用分次浸渍法制备。

1.3 催化剂的活性评价

采用固定床反应器评价催化剂的活性,催化氧化乙酸甲酯的流程见图1。实验装置连接空气、CO和N23路气体,用质量流量计和稳压阀控制气体流速并保持其稳定。空气气路中连接酯饱和器和水饱和器,并通过控制温度来调节原料气中带入的酯和水的含量。反应器用竖直管式炉加热。反应后的气体通过六通阀与GC9790型气相色谱仪(福立分析仪器有限公司)相连在线检测其组成。

图1 催化氧化乙酸甲酯的流程Fig.1 Flow chart for oxidation of methyl acetate. 1 N2;2 CO;3 A ir;4 M ass flowmeter;5 Ester saturator; 6 W ater saturator;7 M ixer;8 Temperature control device; 9 Fixed2bed reactor;10 Six2way valve;11 W orkstation; 12 Gas chromatograph

模拟PTA工业尾气(简称“模拟尾气”)的体积组成为乙酸甲酯0.50%、O21.25%、CO0.50%、水蒸气4.00%、其余为N2。催化剂的装填量为0.3g,需在原位于350℃下通入模拟尾气活化2h,然后在常压、GHSV=12 500h-1的条件下进行催化氧化乙酸甲酯的反应。

用乙酸甲酯转化率分别为50%和99%时的床层温度T50和T99来评价催化剂的活性,T50和T99越低,催化剂的活性越好。

2 结果与讨论

2.1 助剂种类对催化剂活性的影响

近几年研究发现,在贵金属催化剂中加入一些过渡金属元素(如Fe,Co,Cu等)可以改变贵金属的电子结构和表面原子的几何分布,并可能产生协同效应,使贵金属催化剂表面的组成与结构发生变化,从而调节其催化活性[4～9]。也有报道认为过渡金属可以改变载体的性能[10]。

考察了添加Fe,V,W,A g,Co,Cu,A1,A10, A11等助剂对Pt-Pd/A l2O3催化剂活性的影响,实验结果见图2。由图2可见,添加Fe,V,W,A1,Co, Cu,A10,A11助剂能明显提高Pt-Pd/A l2O3催化剂的活性。在Pt-Pd/A l2O3催化剂上,T50= 264℃,T99=294℃;而添加了以上其他助剂的催化剂(A1和A g除外),它们的T50均在240～250℃内,T99均在268～276℃内。与不含助剂的Pt-Pd/ A l2O3催化剂相比,T50降低了14℃以上,T99降低了18℃以上。A g虽然也能提高催化剂的活性,但与不含助剂的Pt-Pd/A l2O3催化剂相比,T99仅降低9℃,而T50相差不大。A1对催化剂的改性作用最明显,其T50和T99分别降低了39℃和25℃。在添加相同含量助剂的情况下,各种助剂对催化剂的促进作用由高到低的顺序为A1>Co>Fe>A10> W>Cu>A11>V>A g。

此外,还考察了添加A11,A10,A1单组分和双组分助剂对Pt-Pd/A l2O3催化剂活性的影响,实验结果见表1。由表1可见,加入双组分助剂的Pt-Pd/A l2O3催化剂的T50分别介于加入单组分助剂的两个催化剂的T50之间。同时,含有A10和A1双组分助剂的催化剂的T99明显下降,其效果比单独添加单组分助剂更有优势。

表1 单组分和双组分助剂对催化剂活性的影响Table1 Effects of single additive and double additives on catalyst activities

2.2 助剂与Pt-Pd浸渍次序对催化剂活性的影响

在催化剂的制备过程中,多数情况下活性组分在载体内形成浓度梯度,最初认为该浓度梯度对催化剂的性能不利。M orbidelli等[11]于1966年用次表面浸渍法制备了用于汽车尾气处理的Pt/A l2O3催化剂,结果发现该催化剂的稳定性优于表面浸渍法制备的催化剂。

考察了双组分A10-A11助剂与Pt-Pd的浸渍次序对催化剂活性的影响,实验结果见图3。由图3可见,先浸渍0.3%Pt-0.3%Pd后浸渍30% A11-5%A10所得的催化剂的活性较好,其T50= 235℃,T99=261℃,而采用相反浸渍次序所得催化剂的T50和T99分别为240℃和272℃。前者相当于使Pt和Pd处于次表面,让助剂A11和A10处于外表面,在高温焙烧时,由于外表面的助剂起“保护”作用,可降低活性组分Pt和Pd烧结成较大颗粒的可能性。所以,采用先浸渍Pt-Pd后浸渍A11-A10的方法制得的催化剂活性较好。

2.3 浸渍液pH对催化剂活性的影响

浸渍液pH对催化剂活性的影响见图4。由图4可见,随浸渍液pH的增大,催化剂的T99降低。实验过程中发现,当pH大于或等于4时,Pt和Pd开始析出,所以,浸渍液的pH应小于4。选择浸渍液pH为3较适宜。

2.4 模拟尾气组成对催化剂活性的影响

模拟尾气组成对催化剂活性的影响见图5。由图5可见,在较高温度下,与不含水和CO的模拟尾气相比,当模拟尾气中含有水和CO时,5%A11-5%A10-0.15%Pt-0.15Pd%/A l2O3催化剂的活性高。分析原因可能是水优先与CO发生反应,生成CO2和H2。由图5还可看出,模拟尾气中CO对反应有抑制作用。水对催化氧化反应有一定的副作用[12,13],但对催化剂的影响不大,然而水可先将CO消耗掉,使其无法产生抑制作用,所产生的H2对贵金属有还原作用,因而使催化剂对乙酸甲酯的氧化活性更高。该方法以溴化氢或四溴乙烷为促进剂,因此PTA工业尾气中含有溴甲烷。目前,有关卤代烃的催化氧化研究较多,但这些研究大多是有关氯代烃的,有关溴代烃催化氧化的报道很少。溴代烃的催化氧化与氯代烃和氟代烃明显不同,后两者可以通过加入水和氢的方式提高生成卤化氢的选择性,从而降低了氯代烃和氟代烃对催化剂的中毒作用,但这种方式对于溴代烃并不起作用。在催化氧化溴代烃时,生成单质溴的选择性很高,这大大提高了催化剂的溴中毒机会[15]。通过间隔脉冲注射溴甲烷的方式考察溴甲烷对Pt-Pd/A l2O3催化剂活性的影响,实验结果见图6。由图6可见,溴甲烷的存在会使Pt-Pd/A l2O3催化剂中毒。

2.5 催化剂的溴中毒

工业上生产PTA主要采用液相空气氧化法[14],

通过间隔脉冲注射溴甲烷的方式考察了5% A11-5%A10-0.15%Pt-0.15%Pd/A l2O3催化剂的失活情况,即每注射一次溴甲烷后测定T99。实验结果发现,注射4次溴甲烷,4次的T99均为278℃,表明在一定温度、一定量的溴甲烷存在下,5%A11-5%A10-0.15%Pt-0.15%Pd/A l2O3催化剂的活性可长时间保持稳定。为考察催化剂抗溴甲烷中毒的能力,在5%A11-5%A10-0.15%Pt-0.15% Pd/A l2O3,5%A11-5%A10/A l2O3,0.15%Pt-0.15%Pd/A l2O33种催化剂达到T99后,分别注入相同量的溴甲烷,记录它们活性的恢复情况,实验结果见图7。由图7可见,5%A11-5%A10/A l2O3催化剂的活性恢复最快,其次为5%A11-5%A10-0.15%Pt-0.15%Pd/A l2O3催化剂,而0.15%Pt-0.15%Pd/A l2O3催化剂在240m in后,乙酸甲酯的转化率还达不到99%。可见当催化剂中含有A11和A10时,催化剂的抗溴中毒能力显著增强。

比较3种催化剂的T50在注射溴甲烷前后的变化情况,实验结果见表2。由表2可看出,5%A11-5%A10/A l2O3催化剂的T50在注射溴甲烷前后不变,而0.15%Pt-0.15%Pd/A l2O3催化剂的T50在注射溴甲烷前后升高了8℃。可见A11和A10的加入明显提高了催化剂的抗溴中毒能力。

表2 溴甲烷加入前后T50的比较Table2 Comparison between T50s before and after adding methyl brom ide

3 结论

(1)Fe,V,W,Ag,Co,Cu,A1,A10,A11等助剂能明显地提高Pt-Pd/A l2O3催化剂催化乙酸甲酯氧化反应的活性。其中,A1对催化剂的促进作用最明显,A g的促进作用最小。其促进作用由高到低的顺序为A1>Co>Fe>A10>W>Cu>A11>V>A g。

(2)采用先浸渍Pt-Pd后浸渍助剂的方法制备的催化剂的活性比采用相反浸渍次序制备的催化剂的活性高,其原因可能是焙烧过程中处于次表面的贵金属粒子不易发生烧结的缘故。

(3)模拟尾气中CO的存在对氧化反应有抑制作用,水的存在对催化剂的影响不大,当水和CO同时存在时,催化剂的活性略有提高。

(4)5%A11-5%A10-0.15%Pt-0.15%Pd/ A l2O3催化剂具有很好的持续抗溴甲烷中毒能力,其抗溴甲烷中毒能力主要是由于催化剂中加入了A11和A10的缘故。

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(编辑 李明辉)

Properties of Pt2Pd NobleM etal Catalysts in Low Tem?perature Oxidation of M ethyl Acetate from Purified Terephthalic Acid Exhaust Gas

Zhu L ianli1,L i Ping1,Sui Zhijun1,Zhu Wei2,L iu J ianxin2,He Chongheng1
(1.School of Chem ical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China; 2.Institute of SINOPEC Yangzi Petrochem ical Company L td.,Nanjing Jiangsu210048,China)

A series of Pt2Pd noble m etal catalysts,w hich could be used in low temperature oxidation of m ethyl acetate from purified terephthalic acid exhaust gas,w ere prepared through impregnation.The experim ental results show edthe catalyst activities for m ethyl acetate oxidation andthe catalyst deactivation by m ethyl brom ide could be improved by adding Fe,W,V,A g,Co,Cu,A1,A10and A11(A1,A10,and A11w eretransition m etals or thulium),especiallythe A1.Effects of impregnation solution pH and the m etal impregnation order on the catalyst activity w ere investigated. Appropriate impregnation solution pH w as less than4,suitable impregnation order for the catalyst preparation w as first impregnation w ith the noble m etals and then impregnation w ith m etal additives. Effects of m ethyl brom ide poisoning,CO and H2O on the m ethyl acetate catalytic com bustion reaction w ere studied.A nti2poisoning capacities of Pt2Pd catalysts w ere obviously enhanced after adding A10 and A11.CO existed in the exhaust gas is negative to the catalytic oxidation and effect of H2O is not strong,butw hen CO and H2O co2existed in the exhaust gas,the catalyst perform ance for the catalytic oxidation of m ethyl acetate w as slightly heightened.

purified terephthalic acid;m ethyl acetate;catalytic oxidation;noble m etal catalyst; m ethyl brom ide

book=4,ebook=110

1000-8144(2010)04-0449-05

TQ426.82

A

2009-12-20;[修改稿日期]2010-01-12。

朱连利(1984—),男,湖北省武汉市人,硕士生,电话13764923213,电邮zhulianlihuadong@sina.com。联系人:赫崇衡,电话021-64252364,电邮chhe@ecust.edu.cn。

化学工程国家重点实验室开放基金项目(SKL-ChE-08C05)。