全氟烃分解反应催化剂的研究进展

徐秀峰,潘燕飞

(烟台大学应用催化研究所,山东烟台264005)

全氟烃分解反应催化剂的研究进展

徐秀峰,潘燕飞

(烟台大学应用催化研究所,山东烟台264005)

对有效消除全氟烃的催化分解法进行了评述,重点对近年来报道的用于全氟烃催化分解的过渡金属改性γ-A l2O3、磷酸盐、磷酸盐改性γ-A l2O3催化剂进行了总结和比较。磷酸盐催化剂的初活性较高,但比表面积较小,反应稳定性欠佳;过渡金属改性γ-A l2O3催化剂表面的铝酸盐保护层在一定程度上抑制了γ-A l2O3转化为惰性物相,稳定性比纯γ-A l2O3催化剂有所提高,但经长时间反应,催化剂表面酸量不断减少,催化活性逐渐下降。相比较而言,磷酸盐改性γ-A l2O3有望成为高活性和高稳定性的全氟烃分解催化剂。

全氟烃;催化分解;磷酸盐催化剂;氧化铝催化剂

近年来,来自半导体工业、铝生产过程的全氟烃废气的排放量逐年递增,主要排放物是CF4。全氟烃气体具有极高的温室效应潜值,大气寿命很长,如CF4分子的温室效应潜值是CO2的6 500倍,存留时间约50 000年[1～3]。工业过程排放的温室气体导致地球温度上升已是不争的事实。1997年12月,在日本召开的《联合国气候变化框架公约》缔约方第三次会议上通过了限制CO2、甲烷、氧化亚氮、氢氟烃、全氟烃和六氟化硫等6种主要温室气体排放量的《京都议定书》。1998年5月29日,中国政府签署了该议定书;2005年2月16日,《京都议定书》正式生效。因此消除工业过程排放的全氟烃废气是一项很有意义的工作。

催化分解法是消除全氟烃的有效方法,即在催化剂的作用下,全氟烃气体与水反应,生成HF、CO2和/或CO。以CF4为例,由于C—F键的键能远高于C—Cl键,所以CF4的分解温度比氯氟烃高得多[4,5],对催化剂稳定性的要求也更高;CF4的分解产物HF有极强的腐蚀性和反应活性,是制备催化剂时必须考虑的关键因素。

本文对用于全氟烃分解反应的催化剂进行了评述,包括过渡金属改性γ-A l2O3催化剂、磷酸盐催化剂和磷酸盐改性γ-A l2O3催化剂。

1 过渡金属改性γ-A l2O3催化剂

Farris等[6]研究了C3F6在水和空气混合气氛中的催化分解反应(2C3F6+6H2O+3O2=6CO2+ 12HF),催化剂为Pt/A l2O3。在该反应过程中, A l2O3催化C3F6分解(C3F6+3H2O=3CO+6HF),表面Pt粒子催化CO氧化为CO2(2CO+O2= 2CO2)。在反应温度为400℃时,C3F6的初始转化率达100%,然而C3F6分解过程中产生的HF与A l2O3反应生成了A lF3,导致催化剂的比表面积急剧减小,显著降低了Pt粒子的分散度,使催化剂快速失活。

CF4的化学结构比C3F6和CHF3稳定,所以CF4的分解温度比C3F6和CHF3高得多。Xu等[7]研究了反应温度为750℃时,CF4在不同晶型A l2O3催化剂上的分解反应。研究结果表明,A l2O3的催化活性与其晶型结构密切相关:CF4在γ-A l2O3催化剂上的初始转化率达100%,而在χ-A l2O3和无定形A l2O3催化剂上的初始转化率不足30%,在α-A l2O3催化剂上的初始转化率则更低。尽管CF4在γ-A l2O3催化剂上的初始转化率达到了100%,但是反应13h后CF4的转化率迅速减小,令人惊奇的是,反应后γ-A l2O3并没有转化为A lF3,而是转化为α-A l2O3。Xu等设计了不同温度下γ-A l2O3与HF和H2O的反应实验,详细研究了γ-A l2O3在CF4分解反应中的相变机理,发现γ-A l2O3的相变与反应温度有关,而且是HF和H2O共同作用的结果。当反应温度低于500℃时, γ-A l2O3与HF反应生成了A lF3(γ-A l2O3+HF A lF3+H2O);当反应温度为750℃时,过量H2O和强放热的气氛使A lF3与H2O反应生成了α-A l2O3(A lF3+H2Oα-A l2O3+HF)。因此,750℃下γ-A l2O3催化剂的失活原因是γ-A l2O3转化成了α-A l2O3。要提高γ-A l2O3催化剂的反应稳定性,必须抑制γ-A l2O3在CF4高温分解时的α相变。

Xu等[8]用M g,Sr,Ba的硝酸盐溶液分别浸渍γ-A l2O3,焙烧后生成的碱土金属铝酸盐分散在γ-A l2O3表面,抑制了γ-A l2O3在CF4分解反应中的α相变。不同催化剂上CF4的初始转化率的大小顺序为:γ-A l2O3>M g/γ-A l2O3>Sr/γ-A l2O3>B a/γ-A l2O3,说明M g,Sr,Ba改性的γ-A l2O3催化剂的催化性能不及γ-A l2O3催化剂。他们又用Zn和N i的盐溶液分别浸渍γ-A l2O3,焙烧后在γ-A l2O3表面生成的ZnA l2O4和N iA l2O4等尖晶石相抑制了γ-A l2O3的α相变,γ-A l2O3催化剂的反应稳定性有了显著提高。尽管M g,Sr, Ba改性的γ-A l2O3催化剂在CF4分解过程中保持了稳定结构,但吡啶吸附-红外光谱测试结果表明,它们并不是γ-A l2O3催化剂的有效改性剂,因为它们的加入减少了γ-A l2O3表面的Lew is酸位,导致催化活性降低;而加入Zn和N i助剂不但没有减少γ-A l2O3表面的Lew is酸位,还有助于抑制反应过程中Lew is酸位的流失。所以说,表面Lew is酸位是γ-A l2O3催化剂在CF4分解反应中的活性中心, Lew is酸量与催化活性密切相关,保持催化剂在反应过程中γ-A l2O3相结构的稳定和表面L ew is酸位,是提高γ-A l2O3催化剂反应稳定性的关键所在。

El-B ahy等[9,10]也报道了CF4在过渡金属改性γ-A l2O3催化剂上的分解反应。过渡金属改性剂的促进效应按Ga≈Zn≈Zr>N i≈C r的顺序依次降低,当反应温度为680℃时,CF4的初始转化率可达90%;而Ce,In,B,W,M g,M n,Cu,Ge,Pb,L i,B i, Cd,Tl改性的γ-A l2O3催化剂的活性不及纯γ-A l2O3催化剂,没有促进效应。对Ga/A l2O3催化剂的详细研究表明,20%Ga/γ-A l2O3催化剂(A l2O3中20%的A l原子被Ga替代)的活性最高,稳定期的活性是10%Ce-A lPO4催化剂(A lPO4中10%的A l原子被Ce替代)的15倍。Ga/γ-A l2O3催化剂的表面L ew is酸位参与了CF4分解反应,催化活性随表面酸量的增加而提高。

还有很多专利公开了用于全氟烃分解的过渡金属改性γ-A l2O3催化剂。美国Guild A ssociates公司的专利[11,12]公开了一种γ-A l2O3催化剂,该催化剂能有效分解反应气中的全氟烃和氢氟烃气体。催化剂的活性成分是γ-A l2O3,结构稳定剂是Zr,N i,Co中的一种或几种。这些专利中还涉及硫酸根促进型A l2O3催化剂。表1列出了几个实例。

日本日立公司的专利[13,14]公开了一种分解CF4,C2F6,CHF3等气体的改性γ-A l2O3催化剂。γ-A l2O3是催化剂的活性组分,稳定剂为N i和Zn等,N i和Zn的适宜加入量分别为N i与A l的原子比为(20∶80)～(30∶70)、Zn与A l的原子比为(10∶90)～(15∶85)。在700℃反应时,CF4, C2F6,CHF3在上述催化剂上的转化率均为100%。在A l2O3-N iO表面浸渍适量的(NH4)10W12O41溶液,750℃焙烧后制备W/A l2O3-N iO催化剂,W的最佳负载量为5%(质量分数),在该催化剂上C2F6的全转化温度降至650℃,但没有该催化剂的稳定性研究结果。C2F6和CHF3气体的反应过程如式(1)和式(2)所示:

C2F6+3H2O=CO+CO2+6HF(1)

CHF3+H2O=CO+3HF(2)在C2F6和CHF3等气体的分解产物中有CO。专利[15,16]公开了表面负载Pd,Pt,Cu,M n,Fe,Rh,Ir, A u组分的γ-A l2O3催化剂,可在有氧条件下将CO催化氧化为CO2,避免了反应尾气中残留CO等有毒气体。

表1 A l2O3基催化剂的催化性能[11,12]Table1 Catalytic performances of A l2O32based catalysts for decomposition of perfluorocarbons[11,12]

半导体工业废气不仅含有CF4等全氟烃气体,还有F2,C l2,B r2等氧化性气体及HF,HCl,HB r, SiF4,SiB r4,CO F2等酸性气体。日本荏原株式会社的专利[17,18]公开了一种用于催化分解上述气体的γ-A l2O3催化剂,以H2O/O2或H2/O2为辅助气, H2O的用量控制为CF4物质的量的6～20倍,有关反应方程式为:

以H2O/O2为辅助气时,γ-A l2O3催化剂的活性高于H2/O2为辅助气时催化剂的活性。在反应气组成(体积分数)为0.88%CF4/3.00%O2/12.30% H2O/83.82%N2(平衡气)、体积空速500h-1的条件下,在94h的反应时间里CF4转化率维持在98%,再继续延长反应时间CF4转化率逐渐下降。上述气体分解产生的HF用碱液吸收成为含氟废水。在此基础上,该公司[19]进一步研究了用A l(OH)3-Ca(OH)2混合物代替γ-A l2O3催化剂,A l(OH)3受热分解产生的γ-A l2O3催化分解F2,C l2,B r2等氧化性气体,HF,HC l,HB r,SiF4, SiB r4,CO F2等酸性气体及CF4,C2F6,C4F8等全氟烃气体。与专利[17,18]不同的是,A l(OH)3受热分解产生H2O,反应过程中无需外加H2O;上述气体分解产生的HF被Ca(OH)2吸收转化为CaF2,实现了氟资源的回收。有关反应方程式为:

2 磷酸盐催化剂

金属氧化物易与HF发生化学反应,生成低比表面积、低活性的氟化物,但某些磷酸盐与HF的反应性较弱,有望成为全氟烃分解反应的催化剂。

Takita等[20,21]报道了A lPO4催化剂对CF4分解反应的催化活性,在反应气组成(体积分数)为0.51%CF4/8.80%O2/55.40%H2O/35.29%N2(平衡气)、流量94.3mL/m in、催化剂用量13.5g、反应温度700℃的条件下,CF4初始转化率为40%。在此基础上,用Ce原子替代A lPO4中10%的A l原子制备的10%Ce-A lPO4催化剂的活性有所提高,在反应气组成(体积分数)0.5%CF4/8.9%O2/55.5% H2O/35.1%N2(平衡气)、流量72mL/m in、催化剂用量9.3g、反应温度700℃的条件下,CF4的初始转化率为74%,反应40h后降为52%,催化剂稳定性欠佳。如用少量La,Pr,N d,Gd,Yb,Er,Y替代A lPO4中的A l原子,制备复合磷酸盐催化剂,其活性也比A lPO4催化剂有所提高;而M g,Ca,B,Fe, Zn,B i,N i替代的磷酸盐催化剂没有活性。

Takita等[22]还研究了CH2FCF3在磷酸盐催化剂上的分解反应。在有氧条件下、475℃反应时, CH2FCF3可在Zr3(PO4)4催化剂上完全分解,反应式为CH2FCF3+H2O+1/2O2=2CO+4HF;在A lPO4和BPO4催化剂上的反应式为CH2FCF3+ H2O+O2=CO+CO2+4HF,CO+1/2O2=CO2,全分解温度分别为500℃和700℃。如在A lPO4催化剂中掺加体积分数10%的Co3O4,M n2O3,CuO或C r2O3,可增加催化剂的稳定性。在无氧条件下, CH2FCF3的分解反应式为CH2FCF3+H2O CO+ C+4HF。

3 磷酸盐改性γ-A l2O3催化剂

磷酸盐(包括单一金属磷酸盐和复合磷酸盐)的比表面积较小,对CF4等全氟烃分解反应的活性和稳定性有待进一步提高。Jeon等[23]用H3PO4或(NH4)2HPO4溶液浸渍γ-A l2O3,制备了以γ-A l2O3为活性组分、P为助催化剂的A lPO4/A l2O3催化剂,比表面积显著大于A lPO4催化剂。他们研究了CF4和C4F8在A lPO4/A l2O3催化剂上的分解反应,在反应气体积分数1.2%、体积空速2 000h-1的条件下,CF4和C4F8的全分解温度均为700℃。他们制备了不同A l与P原子比的A lPO4/A l2O3催化剂,并评价了催化剂的活性,发现P只是γ-A l2O3的稳定剂,而不是CF4分解反应的活性组分, P的加入抑制了反应过程中γ-A l2O3的α相变,使催化剂保持较高的比表面积和活性。他们还考察了反应气中O2含量对催化剂活性的影响,认为O2不参与CF4分解反应。在过量H2O的CF4分解环境中,A l与P的原子比为39的A lPO4/A l2O3催化剂连续反应15d,CF4转化率为100%,催化剂的表面酸量没有下降。由此可以得出,在反应过程中γ-A l2O3相结构的稳定和表面L ew is酸位的保持是催化剂具有高稳定性的根本原因。

4 结语

全氟烃是导致地球变暖的重要温室气体之一,催化分解法是消除全氟烃的有效方法。在催化剂的作用下,全氟烃与H2O反应生成HF、CO2和/或CO,全氟烃的分解产物HF有极强的腐蚀性和反应活性,催化剂易转化成惰性物相而失活。在全氟烃分解催化剂中,磷酸盐催化剂的初活性较高,但反应稳定性欠佳;过渡金属改性的γ-A l2O3催化剂在一定程度上抑制了催化剂的惰性相变,但经长时间使用,催化剂表面酸量减少,催化活性逐渐下降。相比较而言,磷酸盐改性γ-A l2O3催化剂有望成为高活性和高稳定性的全氟烃分解催化剂。

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(编辑 王 萍)

Recent Progress in Catalysts for Decomposition of Perfluorocarbons

Xu Xiufeng,Pan Yanfei
(Institute of Applied Catalysis,Yantai University,Yantai Shandong264005,China)

The m ethod for catalytic decomposition of perfluorocarbons(PFCs)has been review ed in the present paper.Catalysts of transitional m etal m odifiedγ2A l2O3,m etal phosphates and phosphate prom otedγ2A l2O3for the decomposition of PFCs are summ arized.Am ongthe catalysts,m etal phosphate such as A lPO4w as high in initial activity,but conversion of PFCs decreased in the reaction duration.For the transitional m etal m odifiedγ2A l2O3catalyst,the protective layer of alum inate w ith spinel structure inhibited the transform ation ofγ2A l2O3into inert phases and resulted in better stability than pureγ2A l2O3,but after long tim e reaction the decrease in catalyst surface acidity resulted in loss in catalytic activity.Comparatively,phosphate prom otedγ2A l2O3can resist the transform ation of γ2A l2O3into inert phases and keep the surface acidity,and is considered as a prom ising catalyst for the catalytic decomposition of PFCs.

perfluorocarbon;catalytic decomposition;m etallic phosphate catalyst;alum ina catalyst

book=4,ebook=174

1000-8144(2010)04-0366-05

TQ031.3

A

2009-10-19;[修改稿日期]2009-12-29。

徐秀峰(1968—),男,山东省平度市人,博士,教授,电话0535-6902233,电邮xxf@ytu.edu.cn。

国家自然科学基金项目(20573089,20976149)。