桦甸页岩油柴油馏分中氮化物的加氢反应性能

于 航,李术元,靳广洲

(1.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;2.北京石油化工学院化学工程学院,北京102617)

桦甸页岩油柴油馏分中氮化物的加氢反应性能

于 航1,李术元1,靳广洲2

(1.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;2.北京石油化工学院化学工程学院,北京102617)

采用硫化态N i M oW/A l2O3催化剂、在微型固定床加氢反应装置上,考察了反应温度、反应压力、停留时间和氢油体积比对桦甸页岩油柴油馏分中氮化物脱除率的影响,计算了加氢脱氮反应的表观动力学常数。实验结果表明,升高反应温度和反应压力或延长停留时间都能使碱性氮、非碱性氮及总氮的脱除率增加,但三者的增幅不同;增大氢油体积比使碱性氮、非碱性氮及总氮的脱除率先显著增加后略有减小。碱性氮、非碱性氮及总氮的加氢反应均符合拟一级反应动力学方程,在较低温度(340℃)下,总氮的脱除速率由碱性氮的脱除速率决定;而在较高温度(380℃)下,总氮的脱除速率由非碱性氮的脱除速率决定。N i M oW/ A l2O3催化剂可有效降低加氢脱氮反应的表观活化能,具有较高的加氢脱氮活性。

页岩油;柴油馏分;碱性氮;加氢脱氮;N i M oW/A l2O3催化剂

由于石油资源日渐枯竭,替代能源的勘探开发和加工利用已成为世界各国的研究热点。油页岩作为一种非常规能源,以其巨大的勘探储量和广阔的应用前景而备受关注。中国的油页岩资源非常丰富,据统计,我国油页岩预测资源约720G t,折合页岩油约为48G t,是仅次于美国的世界油页岩资源大国[1～3]。目前油页岩主要用来燃烧发电或热解生产页岩油。由于页岩油是热解产物,因此富含不饱和烃,通常还含有大量的非烃,尤其是氮化物。氮化物的存在不仅影响油品的安定性,同时也极易使催化剂的酸性中心中毒失活,更重要的是燃烧后大量NOx气体的排放会对环境造成污染。因此,对页岩油进行加氢处理、减少氮化物的含量是利用页岩油的必要步骤。

研究表明[4],页岩油中的氮化物含量通常比石油高,且多为环状复杂结构,较难脱除。近年来,人们采用工业催化剂直接对页岩油全馏分进行加氢精制,以达到脱硫、脱氮的目的,但结果常常是脱硫率较高而脱氮率较低,精制产物中的氮含量依然很高;并且研究者大多仅关注总氮含量的变化,很少深入考察不同类型氮化物的反应性能[5～9]。

本工作针对页岩油中柴油馏分较多的特点(柴油馏分质量分数约42%),选择以桦甸页岩油切割后的柴油馏分为原料进行加氢脱氮研究,考察了不同工艺条件下柴油馏分中总氮、碱性氮及非碱性氮脱除率的变化规律,比较了不同氮化物的反应性能,同时计算了表观动力学常数。

1 实验部分

1.1 原料和催化剂

页岩油取自桦甸北台子油页岩炼油厂,采用原油实沸点蒸馏装置切割出200～360℃的柴油馏分作为原料油,原料油的基本性质见表1。页岩油加氢精制催化剂为N i M oW/A l2O3催化剂,主要金属活性组分负载量(质量分数)为:N iO2.9%,M oO33.5%, WO325.6%,催化剂的比表面积为220m2/g。

表1 桦甸页岩油柴油馏分的基本性质Table1 Properties of diesel distillate of Huadian shale oil

1.2 加氢脱氮反应

加氢脱氮反应在微型固定床反应装置上进行,催化剂(20～40目)装填量6mL。反应前,先对催化剂进行硫化处理,以5%(w)CS2-环己烷溶液为硫化液,在4.0M Pa、360℃、硫化液体积流量与催化剂装填体积比3h-1、氢气与硫化液的体积比500∶1的条件下硫化3h。硫化结束后,切换成原料油,在反应温度320～380℃、反应压力4.0～7.0M Pa、停留时间0.4～2.0h、氢气与原料油体积比(氢油比)300～1 200的条件下反应5h,待催化剂活性稳定后取样分析。

1.3 氮含量分析

采用江苏江环分析仪器厂REN-1000型化学发光定氮仪测定油样中的总氮含量。按SH/T0162—92《石油产品中碱性氮测定法》测定油样中碱性氮的含量,总氮与碱性氮含量的差值即为非碱性氮含量。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对加氢脱氮反应的影响

2.1.1 反应温度的影响

反应温度对氮化物脱除率的影响见图1。由图1可见,升高反应温度对碱性氮、非碱性氮及总氮的脱除都有利。在320～340℃范围内,非碱性氮的脱除率远高于碱性氮,这一方面说明在该温度范围内非碱性氮较易发生反应,另一方面也可能是由于非碱性氮与氢气发生反应生成大量的碱性氮,从而造成碱性氮脱除率较低[10]。随反应温度的升高,非碱性氮脱除率的变化并不明显,而碱性氮的脱除率急剧增大甚至超越非碱性氮的脱除率,这说明碱性氮的脱除效果受温度影响较大,升高反应温度更有利于碱性氮的脱除,这与温世昌等[11]在研究焦化蜡油中氮化物加氢反应性能时得出的结论一致。

此外,由图1还可看出该催化剂有较高的加氢脱氮活性,当反应温度达380℃时,总氮脱除率可达97.8%,相应地总氮含量可降至167.7μg/g,完全满足国际低氮燃油的要求。

图1 反应温度对氮化物脱除率的影响Fig.1 Effects of reaction temperature on removal rates of nitrides. Reaction conditions:pressure4.0M Pa,residence time1.0h, V(H2)∶V(feed oil)=1 000,diesel distillate in Huadian shale oil as feed oil and sulfurized N i M oW/A l2O3as catalyst(the same below).● Basic nitrogen;▲ Non2basic nitrogen;■ Total nitrogen

2.1.2 反应压力的影响

反应压力对氮化物脱除率的影响见图2。由图2可见,随反应压力的升高,总氮、碱性氮及非碱性氮的脱除率都逐渐增大。实验压力下,碱性氮的脱除率高于非碱性氮的脱除率,说明在该实验条件下碱性氮比非碱性氮更易转化。随反应压力的升高,碱性氮脱除率的增幅逐渐趋缓,而非碱性氮的脱除率则一直稳定增长。这可能是因为升高压力更有利于非碱性氮加氢生成碱性氮,导致碱性氮脱除率增幅趋缓。此外,在该实验条件下总氮脱除率可达86.1%～97.5%,说明该催化剂有较高的加氢脱氮活性。

图2 反应压力对氮化物脱除率的影响Fig.2 Effects of reaction pressure on removal rates of nitrides. Reaction conditions:temperature360℃,residence time1.0h, V(H2)∶V(feed oil)=1 000.● Basic nitrogen;▲ Non2basic nitrogen;■ Total nitrogen

2.1.3 停留时间的影响

停留时间对氮化物脱除率的影响见图3。

图3 停留时间对氮化物脱除率的影响Fig.3 Effects of residence time on removal rates of nitrides. Reaction conditions:temperature360℃,pressure4.0M Pa, V(H2)∶V(feed oil)=1 000.● Basic nitrogen;▲ Non2basic nitrogen;■ Total nitrogen

由图3可见,当停留时间较短时,非碱性氮的脱除率略高于碱性氮,说明碱性氮反应较慢,需要较长的停留时间;而非碱性氮较容易反应,在较短的时间内就可转化。随停留时间的延长,碱性氮的脱除率迅速增大,甚至超过非碱性氮的脱除率,说明延长停留时间对碱性氮的脱除更为有利。此外,不同停留时间下总氮脱除率均较高,也证明该催化剂具有较好的加氢脱氮活性。

2.1.4 氢油比的影响

氢油比对氮化物脱除率的影响见图4。由图4可见,该实验条件下,碱性氮的脱除率始终高于非碱性氮的脱除率。氢油比从300增至1 200时,总氮、碱性氮及非碱性氮脱除率的变化趋势都是先明显增大然后趋于平缓并略有降低,说明氢油比有一最佳值。这是由于当氢油比较小时,增大氢油比会使氢分压增大,有利于加氢脱氮反应;当氢油比到达一定值后再继续增大,就会使反应物分压降低,停留时间缩短,不利于加氢脱氮反应的发生。

图4 氢油比对氮化物脱除率的影响Fig.4 Effects of V(H2)∶V(feed oil)on removal rates of nitrides. Reaction conditions:temperature360℃,pressure4.0M Pa, residence time1.0h.● Basic nitrogen;▲ Non2basic nitrogen;■ Total nitrogen

2.2 加氢脱氮反应的表观动力学

采用幂指数方程对加氢脱氮反应的表观动力学常数进行计算。反应动力学方程见式(1):

当n=1时,反应动力学方程见式(2):

式中,n为表观反应级数;Np为产物的氮含量, μg/g;Nf为原料的氮含量,μg/g;k为表观速率常数,(μg·g-1)-(n-1)/h;t为停留时间,h。分别取反应级数n为0.5,1.0,1.5,2.0,对一定条件下的实验数据进行线性拟合,得到相关系数(见表2)。

表2 不同反应级数下的曲线相关系数Table2 Correlation coefficients of models w ith different reaction orders

从表2可看出,当反应级数为1.0时,线性关系最好,总氮、碱性氮和非碱性氮的相关系数都大于0.970 0,说明3种氮化物的加氢脱氮反应都符合一级反应动力学方程,可以看做拟一级反应。这一结论与文献[11～13]报道的结果一致。分别对340, 380℃下的加氢脱氮数据按一级反应方程进行线性拟合,并计算表观速率常数,计算结果见表3。

由表3可看出,在不同反应温度下,加氢脱氮反应都能较好地符合拟一级动力学方程。随反应温度的升高,总氮、碱性氮和非碱性氮加氢反应的表观速率常数都逐渐增加,但三者增幅不同。碱性氮的增幅最大,而非碱性氮的增幅最小。这说明碱性氮较难脱除,在低温下反应速率远小于非碱性氮,但升高反应温度更有利于碱性氮的脱除,因此反应温度升高后,碱性氮的脱除速率迅速增大以至于超过非碱性氮的脱除速率。此外,对比不同温度下三者的表观速率常数可以发现,在较低温度(340℃)时,总氮加氢反应的表观速率常数与碱性氮接近,说明此时油品中氮化物的脱除速率是由碱性氮的脱除速率决定的。而当温度达到380℃时,总氮加氢反应的表观速率常数与非碱性氮较接近,说明此时非碱性氮的脱除是决速步骤。根据A rrhenius方程可得到式(3):

式中,E为表观活化能,kJ/m ol;R为气体常数, 8.314 5J/(m ol·k);T为温度,K;A为指数前因子。将不同温度下碱性氮、非碱性氮及总氮加氢反应的表观速率常数带入式(3),计算得到碱性氮和非碱性氮加氢反应的表观活化能分别为63.64kJ/m ol和22.80kJ/m ol,总氮加氢反应的表观活化能为37.60kJ/m ol。上述计算值明显小于文献[10,11]中油品加氢脱氮反应活化能的计算值。这一方面是由油品本身所含氮化物的性质决定的,另一方面也说明该催化剂的加氢脱氮活性较高,可有效降低反应的活化能。碱性氮加氢反应的表观活化能最高,说明该反应较难发生。由图1也可看出,在较低温度下,碱性氮的脱除率远小于非碱性氮的脱除率。但升高反应温度对碱性氮加氢反应的影响较大。虽然非碱性氮加氢反应较易发生,但反应温度的改变对该反应的影响较小。

表3 不同温度下的拟一级动力学曲线相关系数及表观速率常数Table3 Correlation coefficient and apparent rate constant of pseudo-first kinetic curves at different temperatures

3 结论

(1)升高反应温度和反应压力或延长停留时间对加氢脱氮反应均有利,能使碱性氮、非碱性氮及总氮的脱除率有所增加,但三者的增幅不同。增大氢油比使碱性氮、非碱性氮及总氮的脱除率先显著增加后略有减小。实验条件下,各种氮化物的脱除率均较高,说明硫化态N i M oW/A l2O3催化剂对页岩油柴油馏分有较好的加氢脱氮效果。

(4)该馏分油中的碱性氮、非碱性氮及总氮的加氢反应皆符合拟一级反应动力学方程。反应速率和表观活化能的计算结果表明,在较低温度(340℃)下,总氮的脱除速率由碱性氮的脱除速率决定;而在较高温度(380℃)下,总氮的脱除速率由非碱性氮的脱除速率决定。该催化剂可有效降低加氢脱氮反应的活化能,具有较高的加氢脱氮活性。

1 钱家麟,尹亮.油页岩——石油的补充能源.北京:中国石化出版社,2008.30～38

2 李建华,曹祖宾.世界各国油页岩的组成及综合利用.辽宁化工,2007,36(2):110～116

3 Jiang X M,Han X X,Cui Z G.Progress and Recent U tilization Trends in Combustion of Chinese O il Shale.Prog Energy Combust Sci,2007,33(6):552～579

4 W illiams P T,Chishti H M.Reaction of N itrogen and Sulphur Compounds During Catalytic Hydrotreatment of Shale O il.Fuel, 2001,80(7):957～963

5 苏重时,刘平,蔡立等.页岩油全馏分加氢精制研究.当代化工, 2008,37(3):246～248

6 Steven A H,L ila F T.N itrogen Compound D istributions in Hydro2 treated Shale O il Products from Commercial2Scale Refining.Fuel, 1983,62(6):709～717

7 M iron V L,M ordechai H,Dany G,et al.M edium2Severity Hydro2 treating and Hydrocracking of Israeli Shale O il.Fuel,1996,75 (7):858～866

8 Luik H,V ink N,L indaru E.Upgrading of Estonian Shale O il1. Effect of Hydrogenation on the Chem ical Composition of Kukersite Retort O il.O il Shale,1996,13(1):13～19

9 Luik H,V ink N,L indaru E.Upgrading of Estonian Shale O il2. Effect of Hydrogenation on the Properties of Kukersite Retort O il. O il Shale,1996,13(3):193～196

10 Shyamal K,A jay K,John A.Comparison of Hydrodenitrogena2 tion of Basic and Nonbasic N itrogen Compounds Present in O il Sands Derived Heavy Gas O il.Energy Fuel,2001,15(3):377～383

11 温世昌,周亚松,魏强.焦化蜡油中含氮化合物的加氢反应性能.石油学报(石油加工),2008,24(5):496～502

12 何国锋,关北峰,王燕芳等.低温热解焦油中油馏分加氢脱氮和芳烃加氢宏观动力学的研究.煤炭转化,1998,21(1): 54～58

13 徐征利,吴辉,李承烈.加氢脱氮动力学模型.华东理工大学学报,2001,27(1):42～45

(编辑 王 萍)

Hydrotreating of Nitrides in D ieselD istillate in Huadian Shale O il

Yu Hang1,L i Shuyuan1,J in Guangzhou2
(1.State Key Laboratory of Heavy O il Processing,China University of Petroleum2Beijing,Beijing102249,China; 2.Department of Chem ical Engineering,Beijing Institute of Petrochem ical Technology,Beijing102617,China)

Hydrodenitrogenation(HDN)of diesel distillate(200-360℃)from Huadian shale oil over sulfurized N i M oW/A l2O3catalyst w as investigated in a fixed2bed reactor.Effects of temperature (320-380℃),pressure(4.0-7.0M Pa),residence tim e(0.4-2.0h)and V(H2)∶V(feed oil) (300-1 200)on rem oval rates of nitrides w ere studied.Results show ed that high temperature,high pressure and long residence ti m e could prom ote the conversions of basic nitrogen,non2basic nitrogen and total nitrides.Rem oval rates of above all nitrides increased firstly and then decreased a little w ith increasing of V(H2)∶V(feed oil).Effects of operation conditions on conversion of basic nitrogen w ere m ore obvious than those on conversion of non2basic nitrogen.Study for kinetics of the HDN reactions show ed that HDN of basic nitrogen,non2basic nitrogen and total nitrides could be described by pseudo2first2order reaction m odel.The HDN rate of total nitrides w as controlled by HDN of basic nitrogen at relative low temperature(340℃),w hile at higher temperature(380℃)it w as controlled by HDN of non2basic nitrogen.A ctivity of the catalyst w as high in the hydrodenitrogenation due to low ering of the apparent activation energy.

shale oil;diesel distillate;basic nitrogen;hydrodenitrogenation;N i M oW/A l2O3catalyst

book=2,ebook=38

1000-8144(2010)02-0162-05

TE662.8

A

2009-08-23;[修改稿日期]2009-11-16。

于航(1983—),女,山东省乳山县人,博士生,电话010-89733287,电话yuhang1983@126.com。联系人:李术元,电话010-89733287,电邮syli@cup.edu.cn。