纤维素接枝甲基丙烯酸烷基酯制备吸油材料

哈丽丹·买买提,库尔班江·肉孜,阿不利米提,阿依努尔

(新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046)

纤维素接枝甲基丙烯酸烷基酯制备吸油材料

哈丽丹·买买提,库尔班江·肉孜,阿不利米提,阿依努尔

(新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046)

以棉浆粕(纤维素)为基材、甲基丙烯酸烷基酯为接枝单体、双丙烯酸二元醇酯为交联剂,采用悬浮接枝聚合法合成了纤维素基吸油材料。用FTIR和SEM手段对产物的结构进行了表征,考察了引发剂的种类及用量、接枝单体种类及用量、交联剂种类及用量、反应温度和反应时间等因素对吸油材料吸油率的影响。纤维素基吸油材料的最佳合成条件:m(棉浆粕)∶m(K2S2O8引发剂)∶m(甲基丙烯酸丁酯接枝单体)∶m(双丙烯酸二元醇酯(B)交联剂)=1∶0.025∶1.5∶0.005,75℃下恒温反应6h;在此条件下合成的纤维素基吸油材料对大豆油、二甲苯和柴油的吸油率达到最大值,分别为16.2,14.3,13.7g/g。

棉浆粕;纤维素;甲基丙烯酸烷基酯;悬浮接枝聚合;吸油材料

随着经济的迅速发展和社会的不断进步,对高吸油树脂的吸油性能及合成原料的可持续性利用方面的要求越来越高[1～3]。目前国内外合成的性能较好的高吸油树脂几乎全都以石油副产品为惟一合成单体[4～6],但石油是不可再生资源,且价格日益高涨。以自然界中广泛存在的纤维素为基体、甲基丙烯酸烷基酯为接枝单体制取的纤维素基吸油材料具有广阔应用前景。以纤维素基吸油材料作为治理工业及日常生活中的废油处理剂,不仅使吸油产品的综合生产成本大幅度降低,而且由于纤维素细小的内部结构,还使吸油材料的吸油性能得到明显改善。同时,由于纤维素材料本身具有优良的可降解性,还可消除废弃合成吸油树脂对环境的污染,维护生态平衡。

本工作以棉浆粕(纤维素)为基材、甲基丙烯酸烷基酯为接枝单体、双丙烯酸二元醇酯为交联剂,采用悬浮接枝聚合法合成了纤维素基吸油材料(以下简称吸油材料);用FTIR和SEM手段对产物的结构进行了表征,考察了引发剂的种类及用量、接枝单体种类及用量、交联剂种类及用量、反应温度和反应时间等因素对吸油材料吸油率的影响。

1 实验部分

1.1 原料

棉浆粕:聚合度576,新疆澳洋科技有限责任公司;甲基丙烯酸丁酯(BMA)、过硫酸钾(K2S2O8)、硝酸铈铵(CAN)、KM nO4、H2SO4、硫酸亚铁铵、乙醇、二甲苯、丙酮:分析纯,市售;H2O2:化学纯,市售;过氧化苯甲酰(BPO):纯度(干品计)大于等于95%,上海山浦化工有限公司;大豆油:一级品,中粮食品有限公司;5#柴油,新疆独山子石化公司;甲基丙烯酸长链烷基酯类单体和双丙烯酸二元醇酯类交联剂:自制,酯化度大于等于95%。

1.2 吸油材料的合成

将适当粉碎的棉浆粕和20倍于棉浆粕质量的去离子水置于三口反应瓶中,在氮气保护下搅拌升温至反应温度,加入引发剂,反应20m in后加入接枝单体和交联剂,恒温反应数小时后趁热过滤,水洗、乙醇洗、丙酮洗,烘干,得到吸油材料。

1.3 产物的表征

用B ruker公司EQU INOX55型傅里叶变换红外光谱仪测定产物的FTIR谱图;用L EO公司1430V P型扫描电子显微镜观察产物的形貌。

1.4 吸油率的测定

采用称重法测定吸油率(Q,g/g)。准确称取一定量的吸油材料(m1,g)装入自制的尼龙袋,浸入待测油品中,在室温下静置一定时间,使其充分吸油后取出,静挂5m in,等袋上的油品滴净后,将吸油材料从尼龙袋中取出称重(m2,g),用式(1)计算Q[7～9]。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 FTIR表征结果

棉浆粕和产物的FTIR谱图见图1。由图1可以看出,产物除保持了纤维素本身的特性外,在1 728,1 156cm-1处出现的吸收峰归属于甲基丙烯酸丁酯中C O键的伸缩振动和C—O—C键的伸缩振动;在1 630cm-1处出现了强吸收峰,说明产物中有R—O—C键的存在;2 959cm-1处的吸收峰为长链烷烃的特征吸收峰;与棉浆粕相比,产物在1 032～1 050cm-1处的吸收峰强度减弱,说明产物中羟基数量减少,而3 400cm-1处的羟基吸收峰变宽,说明有聚合物生成或交联剂中的羟基影响所致。FTIR表征结果显示,产物为棉浆粕与BMA的接枝共聚物。

2.1.2 SEM表征结果

棉浆粕和产物的SEM照片见图2。

图2 棉浆粕和产物的SEM照片Fig.2 SEM images of cotton pulp and the synthesized product. Polymerization conditions referred to Fig.1.

由图2可见,棉浆粕的纤维状结构清晰且表面光滑;产物仍保持了棉浆粕原有的纤维状结构,但纤维表面明显变得粗糙且成毛刺状。因此可认为,经过接枝聚合反应,在棉浆粕表面接枝上了BMA支链,赋予产物吸油能力。棉浆粕与BMA接枝后并未损坏棉浆粕原有的纤维状结构,这对吸油材料的后加工有利。

2.2 反应条件对吸油率的影响

2.2.1 引发剂的种类及用量的影响

引发剂种类对吸油材料吸油率的影响见表1。由表1可见,引发剂种类对吸油材料的吸油率影响很大,其中,K2S2O8为引发剂时吸油材料对大豆油、二甲苯和柴油的吸油率最高。因此,选择K2S2O8为引发剂。

表1 引发剂种类对吸油材料吸油率的影响Table1 Effects of initiator type on oil asorptions(Q)of the synthesized alkyl methacrylate modified cellulose2based oil absorption materials

引发剂的作用是产生初级自由基,从而引发纤维素与接枝单体接枝进行共聚[10]。K2S2O8的引发机理如下[11]:

K2S2O8首先热分解生成阴离子自由基·夺取水分子上的H原子生成HO·,·和HO·都可夺取纤维素葡萄糖环1位C原子上的H原子,在纤维素大分子链上生成纤维素自由基Cell—O·,此纤维素自由基将进一步经链引发、链增长、链转移和链终止等反应,完成与甲基丙烯酸烷基酯单体的接枝共聚,因此引发剂用量也是影响接枝效果的因素之一。

K2S2O8用量对吸油材料吸油率的影响见图3由图3可见,随K2S2O8用量的增加,吸油材料对大豆油、二甲苯和柴油的吸油率先增加后降低,当m(K2S2O8)∶m(棉浆粕)<0.025时,由于BMA产生的自由基和棉浆粕产生的Cell—O·活性基的数量增多,接枝反应速率加快,接枝率增加,吸油率也随之增加;当m(K2S2O8)∶m(棉浆粕)>0.025时,自由基反应所引起的链终止反应和单体自由基密集所引起的接枝单体均聚反应的几率增加,不利于活性链的增长,导致吸油率下降;当m(K2S2O8)∶m(棉浆粕)=0.025时,吸油率达到最大,吸油材料对大豆油、二甲苯和柴油的吸油率分别为16.2, 14.3,13.7g/g。

2.2.2 接枝单体种类及用量的影响

接枝单体种类对吸油材料吸油率的影响见表2。

表2 接枝单体种类对吸油材料吸油率的影响Table2 Effects of grafting monomer type on Q of the synthesized materials

由表2可见,随甲基丙烯酸烷基酯链长度的增加(即碳原子个数的增多),吸油材料对大豆油、二甲苯和柴油的吸油率先增加后降低,以甲基丙烯酸十六酯为接枝单体时吸油率最高。根据溶度参数相近和极性相近的原则[12],当高吸油树脂与油品的溶度参数相近时,吸油率可达到最大值。因此,随甲基丙烯酸烷基酯链长度的增加,吸油材料与油品分子结构的相似性增大,相容性增大,故吸油率增加。但当甲基丙烯酸烷基酯链过长时,高吸油树脂内部网孔的有效体积减小,导致吸油率降低。选择甲基丙烯酸十六酯为接枝单体较适宜,但考虑到BMA易得,且价格较低,故选择了BMA为接枝单体。

BMA用量对吸油材料吸油率的影响见图4。由图4可见,随BMA用量的增加,吸油材料对大豆油、二甲苯和柴油的吸油率先增加后降低,这是因为聚合初期随单位体积内BMA浓度的增加,每个自由基平均引发接枝的BMA数目增加,导致吸油率增加;但当m(BMA)∶m(棉浆粕)>1.5时,吸油率反而降低(柴油除外)。这可能是因为当单位体积内BMA浓度增加到一定程度后,与接枝共聚反应竞争的均聚反应几率有所增加,对接枝共聚反应有所抑制,影响了BMA的接枝效果,导致吸油率降低。因此,选择m(BMA)∶m(棉浆粕)=1.5较适宜。

2.2.3 反应温度的影响

反应温度对吸油材料吸油率的影响见图5。由图5可见,随反应温度的升高,吸油材料对大豆油、二甲苯和柴油的吸油率先增加后降低。这是因为:随反应温度的升高,引发剂的分解速率加快,链引发及链增长速率均加快,接枝率亦增加,导致吸油率增加;当温度升到一定程度后,体系中自由基的数量增多,加快了均聚反应的进行,使得接枝率降低,导致吸油率降低。因此,反应温度为75℃较适宜。

2.2.4 反应时间的影响

反应时间对吸油材料吸油率的影响见图6。由图6可见,随反应时间的延长,吸油材料对大豆油二甲苯和柴油的吸油率先增加后降低。在接枝聚合反应的初始阶段(4～5h),反应时间对吸油率的影响较大,此时溶液中BMA的浓度较高,反应速率较快,接枝率随反应时间的延长而增加,导致吸油率增加;反应5～6h时,随BMA和引发剂的消耗,接枝率维持在一个定值,吸油率变化不大;反应时间超过6h时,发生均聚反应的几率增加,导致吸油率降低。因此,将反应时间控制在5～6h较适宜。

2.2.5 交联剂的种类及用量的影响

吸油材料既要有高的吸油率,又要有好的保油效果,这就要求纤维素表面链接的亲油基团的数量及链长、接枝长链及纤维素之间的相互缠结交联方式及所得聚合物上形成的孔径、孔型等各种因素相互协调。交联剂是影响吸油材料网状结构空间大小的关键因素。因此,本实验制备了3种双丙烯酸二元醇酯类交联剂,考察了交联剂种类及用量对吸油材料吸收二甲苯率的影响,实验结果见图7。由图7可见,双丙烯酸二元醇酯(D)为交联剂时,吸油材料表面构成的网状空间较小,油分子难以进入,导致吸油率较低;双丙烯酸二元醇酯(C)为交联剂时,吸油材料表面构成的网状空间又较大,吸油率基本保持恒定;双丙烯酸二元醇酯(B)为交联剂时,吸油材料表面构成的网状空间大小较适当,吸油率较高,且呈先增加后降低的趋势。交联剂用量较大时,吸油材料的交联密度增大,交联点间的链段较短,抑制了三维分子网络的伸展,导致吸油率降低;但交联剂用量较少时,接枝链不呈交织状态,而以分子支链状态存在,导致吸油后的吸油材料溶于油中,使得吸油率降低。当m(棉浆粕)∶m(双丙烯酸二元醇酯(B))=1∶0.005时,吸油率达到最大值。

3 结论

(1)以棉浆粕为基材、BMA为接枝单体、双丙烯酸二元醇酯(B)为交联剂,采用悬浮接枝聚合法合成了纤维素基吸油材料。

(2)吸油材料的最佳合成条件:m(棉浆粕)∶m(K2S2O8)∶m(BMA)∶m(双丙烯酸二元醇酯(B))=1∶0.025∶1.5∶0.005,75℃下恒温反应6h;在此条件下合成的吸油材料对大豆油、二甲苯和柴油的吸油率达到最大值,分别为16.2,14.3, 13.7g/g。

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(编辑 赵红雁)

Synthesis of AlkylM ethacrylateM odified Cellulose2Based O il Absorption Material

Halidan M amat,Kurbanjian Rouz,Ablim it,Aynnur
(Institute of Chem istry and Chem ical Industry,Xinjiang University,U rumqi Xinjiang830046,China)

The cellulose2based oil absorption m aterials w ere synthesized from alkylm ethacrylate and cotton pulp(cellulose)by suspension graft copolym erization w ith glycol diacrylate as crosslinker.The structure of the synthesized graft copolym ers w ere characterized by m eans of FTIR and SEM.Effects of type and dosage ofinitiators,type and dosage of grafting m onom ers,type and dosage of crosslinkers,reactiontemperature,andreactionti m eonoil adsorptionsofthe products w ere investigated.U nder the optim al conditions of m(cotton pulp)∶m(K2S2O8initiator)∶m(butyl m ethacrylate grafting m onom er)∶m(glycol diacrylate(B)crosslinker)1∶0.025∶1.5∶0.005, 75℃and6h,oil absorptions of the synthesized m aterial to soy bean oil,xylene and diesel oil could reach16.2,14.3and13.7g/g,respectively.

cotton pulp;cellulose;alkyl m ethacrylate;suspensiongraft copolym erization;oil absorption m aterial

book=6,ebook=206

1000-8144(2010)06-0664-05

TQ325

A

2010-01-01;[修改稿日期]2010-04-12。

哈丽丹·买买提(1966—),女(维吾尔族),新疆阿克苏市人,硕士,副教授,电话0991-8585225,电邮Halidan2010@sina.com.cn。

新疆乌鲁木齐市科技局“种子基金”资助项目(K08141015)。