间接加热合成工业金刚石工艺的研究①

郭新凯,胡强,马红安,刘晓兵,张壮飞,黄国峰,徐会文,贾晓鹏,

(1.吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林 长春 130012;2.河南理工大学材料科学与工程学院,河南 焦作 454000)

间接加热合成工业金刚石工艺的研究①

郭新凯1,胡强2,马红安1,刘晓兵1,张壮飞1,黄国峰1,徐会文1,贾晓鹏1,2

(1.吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林 长春 130012;2.河南理工大学材料科学与工程学院,河南 焦作 454000)

在工业金刚石的合成过程中,合成工艺对其有着重要的影响。文章在国产六面顶高压设备上,利用膜生长法,在Fe-N i-C体系中对影响金刚石合成的工艺参数进行了考察,通过对合成工艺的调整,成功实现了对生长速度的有效控制,并成功合成出平均粒度为0.6mm的优质金刚石单晶。

金刚石合成;Fe-N i粉末触媒;高温高压;生长速度;间接加热

Abstract:In the industrial diamond synthesis process,the synthesizing technology has the important influence on the synthesis of diamond. In this paper,we studied the craft parameter in the Fe-N i-C system,using a china-type large volume cubic high-pressure apparatus(CHPA).Through the adjustment of the synthesis craft,we realized to control the grow th speed effectively.W e have successfully synthesized 0.6mm high-quality single diamond crystal.

Keywords:diamond;Fe-N i powder catalyst;HPHT;grow th rate;indirect heating

1 引言

金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等应用领域具有极限性能的特殊材料[1-4]并得到广泛的应用。国外发达国家人造金刚石单晶的合成技术已经十分成熟,研究方向已经趋向于开发与应用,但由于金刚石的巨大商业价值,金刚石单晶的技术情报一直是非公开的[5-6]。目前Element Six和D.I等公司生产的高品级粗颗粒金刚石占据了大部分市场。我国金刚石商业化生产迄今已近50年,由于压机的大型化以及粉末工艺和间接加热技术的推广使用,我国人造金刚石合成技术的发展取得了巨大的提高,人造金刚石年生产能力已经突破50亿克拉[7],但是我国生产的金刚石单晶在品级方面和国外相比还存在一定的差距,我国只是金刚石生产大国而不是强国。所以,寻找一种高效率地合成优质金刚石的方法具有重要的现实意义。

影响金刚石合成的因素有很多,如何控制成核量与选择合适生长速度成为优质金刚石合成的难题。金刚石的成核与生长均由体系中的生长驱动力决定。根据金刚石合成的溶剂理论[8],金刚石晶体生长的驱动力正比于δP/T,其中δP表示体系的过剩压,T为体系的温度。因此,本研究分别从以下两方面来考察合成工艺对合成晶体的影响,(1)体系过剩压δP,(2)体系温度T。

2 实验

实验是在国产SPD 6×1670型六面顶压机上进行的。使用叶蜡石粉压成型块为传压介质。触媒采用的是雾化Fe基粉末触媒,粒度为200～230目。将铁基粉末触媒和鳞片状石墨粉按一定比例均匀混合后压制成棒料,经过预压的合成棒料组装到叶蜡石复合块中。高温高压合成后对样品进行酸处理,而后用光学显微镜与电子扫描电镜观察金刚石形貌。

本实验的合成压力是根据铋(Bi)、钡(Ba)和铊(T l)的高压相变点所建立的油压与腔体内部压力的定标曲线进行标定的。合成温度是根据Pt6%Rh-Pt30%Rh热电偶测定的输入功率与温度的关系曲线进行标定的。

3 结果与分析

3.1 体系过剩压δP对合成晶体的影响

为了考察体系过剩压δP的影响,在完全相同的实验条件下,研究了不同的过剩压(5.3、5.4、5.5 GPa)对合成晶体的影响。高压实验条件为:台阶压力为4.7 GPa,台阶时间△T为3m in,合成压力分别为5.3、5.4、5.5GPa,合成温度为 1370℃ ,合成时间60m in。实验采用直接升温、两阶段升压工艺,工艺曲线如图1所示,合成的金刚石晶体如图2所示。总结实验结果如表1所示。

图1 两阶段升压工艺曲线图Fig.1 Two stage pressure-rising technology curve

表1 体系过剩压对合成晶体的影响Table 1 Influence of excess pressure on the synthesis crystal

图2 合成的金刚石单晶形貌(图中从a到c分别为5.3、5.4、5.5GPa下合成的晶体)Fig.2 The crystalmorphology under different excess pressure

由图2可以明显看出,在其他条件相同的情况下,随着过剩压的增加,合成的金刚石晶体内部包裹体逐渐增多,晶形也随之变差。

为了更加清楚地看到晶体表面的形貌,我们利用SEM 对合成的晶体进行了进一步分析,结果如图3所示。

图3 合成的金刚石单晶的SEM 照片(其中,a、c、e图的生长速度分别为较慢、中、快;b、d、f分别为a、c、e 中椭圆区域的放大图)Fig.3 SEM image of crystal under different grow th rate

从金刚石单晶的SEM 电镜照片中我们可以看出,当合成晶体的生长速率较慢时,晶体晶形完整,晶面有明显的生长条纹。随着生长速率的加快,晶体的晶形变得逐渐不完整,晶体表面开始出现小熔坑,熔坑的形状没有规则。当晶体的生长速率更快,晶体表面就出现了小的自发核和大的熔坑,严重影响了晶体的质量。

3.2 体系合成温度T对合成晶体的影响

前面我们研究了过剩压对合成晶体的影响,下面,我们接着研究体系合成温度对合成晶体的影响。实验条件为台阶压力P为4.7GPa,合成压力为5.4GPa,合成温度分别为1300℃、1450℃,合成时间为30m in。实验采用的工艺如图1所示。合成晶体的光学照片如图4所示。

图4 不同温度下合成晶体的光学照片(其中a、b分别为1300℃、1450℃下合成的晶体)Fig.4 The optical photo of synthesis crystal at different temperature

从图4我们可以看出,在相同的过剩压下,在合成温度较低的情况下,晶体生长的驱动力较大,晶体前期生长速度较快,包裹体较多;随着合成温度的提高,晶体生长的驱动力变小,晶体生长速度减慢,合成的晶体包裹体较少。

3.3 改进后工艺对合成晶体的影响

我们对合成工艺进行了改进,将前期温度提高,使其初期在高温区成核并以较慢速度生长,这样晶体前期生长速度得到了控制,有效地减少了晶体内部包裹体的出现几率。合成后期,合成温度再降到六-八面体的生长温度。实验条件如下所示:前期温度T1为1500℃,后期温度T2为1400℃,合成压力为5.4 GPa,合成时间30m in。工艺曲线如图5所示。

图5 改进后的工艺图Fig.5 The new curve for diamond grow th

工艺改进后合成出0.6mm的优质金刚石单晶,如图6所示。

图6 0.6mm优质金刚石单晶Fig.6 The 0.6mm high-quality single crystal

3.4 传统工艺与改进工艺进入金刚石生长的V形区的方式

我们从金刚石生长的V形区来分析传统的工艺与改进后的工艺对合成晶体的影响。在传统的直接到温、两阶段升压合成工艺中,体系中的压力与温度条件进入金刚石V形区的方式如图7中O-A-C箭头所示,从V形区的左侧或左侧下部进入V形区,正好是劣晶区的位置,晶体生长的驱动力较大,晶体生长的速度较快,故合成出的金刚石包裹体较多,品级不高。而改进后的工艺进入金刚石生长的V形区的方式如图7中0-B-C所示,从V形区的右下侧进入V形区,这样一来,晶体生长的驱动力较小,晶体生长速度得到了控制,合成出来的金刚石质量较好,包裹体较少。而且在台阶压力点经过高温处理后,在合成金刚石晶体之前,体系内的触媒得到充分的熔聚与渗碳。

图7 传统工艺(O-A-C)与改进工艺(O-B-C)进入金刚石V形区的方式Fig.7 Scheme of the movement of diamond form ing V-shaped region: O-A-C is the route of traditional technique;O-B-C is the route of new technique.

4 结论

本文以溶剂理论为依据,在铁基粉末触媒体系中考察了合成工艺对合成工业金刚石的影响,得到如下主要结论:

1.在其他条件相同的情况下,随着体系过剩压的增大,晶体生长速度加快,晶体内部包裹体逐渐增多,晶形也随之变差。

2.在其他条件相同的情况下,晶体的前期温度对合成晶体有着重要影响。前期温度较高时,晶体前期生长速度较慢,晶体内部包裹体较少;前期温度较低时,晶体前期生长速度较快,晶体内部包裹体较多。

3.利用改进后的工艺,通过提高腔体合成的前期温度,成功合成出0.6mm的优质金刚石单晶。

[1] Davies G1977 Chem istry and Physics of Carbon:The Optical Properties of Diamond ed W alker P L Jr and Thrower P A(New York:Dekker)p51.

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[8] 贾晓鹏.金刚石合成的溶剂理论及当今行业热点问题的探讨[C].中国超硬材料研讨会南京会议论文集:1-11.

3 结论

1.通过氧化气氛下的匀速升温,在550℃～700℃恒温下,可以不同程度的改善深蓝黑色、褐黑等深色电气石的颜色和透明度。

2.温度是改善颜色的最重要的工艺因素,其中去除深蓝绿色碧玺中的蓝黑色调的最佳温度为650℃,去除深黑红色碧玺中的黑色调的最佳温度为550℃。

3.恒温时间是控制裂隙的重要工艺因素,超过5 h会诱发云南深色电气石中的裂隙,从而影响其品质。

参考文献:

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[3] 张丽佳.电气石的矿物学研究[D].广州:中山大学学位论文,2004.

Research on the technology of industrial diamond synthesized by the indirect heating

GUO Xin-kai1,HU Q iang2,MA Hong-an1,L I U Xiao-bing1,Zhang Zhuang-fei1,
Huang Guo-feng1,XU Hui-wen1,J I A Xiao-peng1,2
(1.N ational L ab of S uperhard M aterials,J ilin U niversity,Changchun130012,China;
2.Institute of M aterial S cience and T echnology,H enan Poly technic U niversity,J iaozuo454000,China)

TQ 164

A

1673-1433(2010)01-0009-04

2010-02-25

郭新凯(1984-),男,吉林大学超硬材料国家重点实验室,硕士研究生,从事工业金刚石的合成与研究。