Tween-20胶束溶液对甲苯的增溶吸收作用规律及预测

刘 恋,田森林,宁 平 (昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 650093)

Tween-20胶束溶液对甲苯的增溶吸收作用规律及预测

刘 恋,田森林*,宁 平 (昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 650093)

以Tween-20非离子表面活性剂及助表面活性剂混合溶液作为吸收剂,增溶吸收甲苯有机废气,根据增溶实验测定的表观亨利系数预测甲苯吸收容量,结果表明,当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度(CMC)时增溶吸收效果显著,溶质的表观溶解度与表面活性剂浓度呈正比关系;助表面活性剂可以不同程度的提高表面活性剂溶液的增溶能力,其规律为正丁胺＞正丁醇＞正丁酸;利用表观亨利系数预测吸收剂吸收容量的平均相对偏差分别为7.34%和8.85%,预测方法可行.

增溶；吸收；非离子表面活性剂；甲苯；表观亨利系数

Abstract：Nonionic surfactants mixed with cosurfactants were used to absorption of toluene, and the absorption capacity was predicted according to the apparent Henry’s law constants obtained by solubilization experiments. The results indicated that surfactant solutions could remarkable enhance touene solubility when the concentration of surfactants was above critical micelle concentration (CMC). The apparent toluene solubilities were proportional to Tween-20 concentration. The efficiency of cosurfactants to enhance toluene solubility followed the order: n-butylamine ＞ butanol ＞butyric acid. The prediction of absorption capacity with apparent Henry’s law constant was practicable with average relative deviations of 7.34% and 8.85%.

Key words：solubilization；absorption；nonionic surfactant；toluene；apparent Henry’s law constant

吸收法处理挥发性有机污染物(VOCs)效率高,工艺成熟,可回收高浓度有机物.但吸收过程要求吸收剂无腐蚀,性能稳定,不易燃,且对苯系物的溶解度要大.一般选择高沸点,低蒸气压的有机溶剂作为吸收剂安全性差,成本高,且易造成二次污染,而苯系物几乎不溶于水中[1].因此采用添加表面活性剂来降低溶剂的表面张力,增溶吸收甲苯有机废气[2-5].

表面活性剂溶液吸收容量受到胶束增溶能力限制[6-10].在水溶液中,当浓度达到临界胶束浓度(CMC)以上,表面活性剂会随其浓度的增加形成胶团,难溶于水的有机物进入与它本身性质相同的胶团核中,溶解度急剧增加[11].利用表面活性剂胶束的增溶作用,提高甲苯在溶液中的溶解度,同时,增溶后的溶液是透明、均相、热力学稳定的体系,增溶作用是自发过程,被增溶物间的化学势增溶后降低,体系更加稳定.非离子表面活性剂的CMC较低,聚集数较大,胶团结构疏松,有利于极性有机物插入胶团栅栏中,使增溶量增加.

本研究以Tween-20为表面活性剂,以正丁酸,正丁醇,正丁胺为助表面活性剂,考察表面活性剂浓度和助表面活性剂对增溶作用的影响,同时依据增溶实验所得表观亨利系数预测表面活性剂溶液的吸收容量,并在双磁力搅拌器中进行吸收实验,验证预测结果.为表面活性剂在吸收处理甲苯有机废气的应用提供理论依据.

1 实验部分

1.1试剂与设备

Tween-20,甲苯,正丁醇,正丁酸,正丁胺(国药集团化学试剂有限公司).所有试剂均为分析纯,实验用水为蒸馏水.

主要仪器有气相色谱仪SP-6800A(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司);UV2100紫外分光光度计(美国UNICO);DHZ-D冷冻恒温振荡器(太仓);高速冷冻离心机(湘仪离心机仪器有限公司,±0.5℃);501A型超级恒温器(上海实验仪器厂,±0.5℃) 40mL顶空瓶.

1.2增溶实验

采用滴体积法测定不同组分表面活性剂溶液的临界胶束浓度(CMC),结果如表1所示.移取20mL不同浓度的吸收剂,加入稍大于饱和溶解量的难溶有机物甲苯,在恒温条件下震荡(120 r/min)48h,然后于高速冷冻离心机内离心1h,转速为5000r/min.取上层清液,用紫外分光光度计测定溶液的吸光度,测定波长为271nm.

1.3吸收实验装置

微乳液吸收甲苯实验在双磁力搅拌器中进行,实验装置流程如图1所示.双磁力搅拌器以水浴保持恒定温度,搅拌反应器的内径为61mm,并配置了4个垂直隔板和两个搅拌叶片.搅拌叶片为独立的,由两个互相独立的驱动马达控制转速,实验采用液相转速为120r/min,气相转速为250 r/min.

图1 吸收实验装置流程Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

气相组成包括甲苯和氮气,以氮气将甲苯稀释至实验所需浓度.液相为Tween-20,水及助表面活性剂的混合溶液,液相体积为250mL,气相为持续流动式,而液相为恒定溶液,整个吸收过程中无溶液注入.使用气相色谱仪SP-6800A测定甲苯的进出口浓度,色谱柱温,汽化室温度,检测器温度分别为348.15,423.15,423.15K.吸收速率由进出口甲苯浓度、双磁力搅拌器有效吸收面积、总气体流量得出.吸收系统的总压为1.01MPa.

2 结果与讨论

2.1Tween-20对甲苯的增溶作用

Tween-20为聚氧乙烯型非离子表面活性剂,分子中的氧乙烯基对胶团的形成不利,而甲基对形成胶团有利[12].在Tween系列表面活性剂中甲基数量一致,而Tween-20的氧乙烯基最少,因此Tween-20更易形成胶团从而达到增溶的目的.实验测定Tween-20的临界胶束浓度(CMC)为72.45g/Nm3,选择724.5(10倍CMC),10000,20000, 30000,40000,50000g/Nm3六种不同表面活性剂浓度进行实验,考察Tween-20胶束溶液对甲苯的增溶作用,结果见图2.由图2可见,当Tween-20浓度大于CMC时,甲苯表观溶解度大幅增加.依据甲苯在表面活性剂溶液中的表观溶解度算得表观亨利系数Hc[13](表1),以及甲苯入口浓度、甲苯气体流量、吸收时间计算出吸收剂在一定时间内的吸收量理论值.表示为:式中: Q为理论吸收量, mol; C为甲苯入口浓度, g/Nm3;V为甲苯气体流量, m3/min;T为吸收时间, min; M为甲苯摩尔质量, g/mol.

采用双磁力搅拌器进行吸收实验,不同Tween-20浓度条件下吸收量随时间变化的实验值与理论值对比分析见图3.从图3可见,在吸收开始阶段,实验值与理论值基本吻合,趋势相同.但随着实验的进行两者出现偏差,且随实验的进行偏差越来越明显.说明Tween-20胶束吸收甲苯有机废气并不是单纯的物理吸收过程.在吸收过程中,甲苯作为油相可与Tween-20表面活性剂溶液形成透明,均相,热力学稳定的微乳液体系.因此,可将此吸收过程看作类化学反应过程.吸收实验值与理论值的平均相对偏差为7.34%,最大相对偏差为10.86%,实验值与理论值吻合较好,采用表观亨利系数预测吸收剂吸收容量是可行的.

图2 不同浓度Tween-20对甲苯的增溶作用Fig.2 Solubilization of toluene by various concentrations of Tween-20

图3 不同Tween-20液相浓度条件下甲苯吸收量随时间的变化及实验值与理论值对比Fig.3 Absorbed toluene vs absorption time at varying Tween-20 concentrations compared with theoretical values

增溶比(WSR)表示增加单位质量增效试剂所引起溶质的表观溶解度的增大程度[10],表示为:式中: S*w为甲苯在增溶剂中的表观溶解度, g/Nm3; Sw为甲苯在水中溶解度, g/Nm3; X为表面活性剂溶液的浓度, g/Nm3.

根据WSR数值的大小不仅可判断增效试剂的成本,同时可为表面活性剂吸收处理含甲苯有机废气的工业应用提供参考依据.由表1可以看出,低浓度的表面活性剂溶液增溶量虽然稍小于高浓度溶液,但低浓度溶液WSR较大,因而更经济.

2.2助表面活性剂对增溶作用的影响

助表面活性剂可以改变表面活性剂的表面活性及亲水-亲油平衡性,参与形成胶束,影响体系的相态和相性质的微乳成分.常用的助表面活性剂包括醇,酸,胺三大类.考虑到助表面活性剂需要具有高沸点,结构简单,低挥发性,低毒等要求,本研究比较了正丁胺,正丁醇,正丁酸3种助表面活性剂提高微乳液体系吸收能力的效果.

表1 不同组分表面活性剂溶液主要物化参数Table 1 Physicochemical parameters of the various surfactant solutions

根据混合体系的亲水-亲油平衡值(HLB),将正丁醇,正丁酸,正丁胺分别按比例加入Tween-20溶液中,考察助表面活性剂对增溶作用的影响.由图4可见,助表面活性剂的加入可以不同程度地提高甲苯在溶液中的表观溶解度,尤其是以正丁胺为助表面活性剂时,吸收剂的增溶能力得到了极大的提高,甲苯的表观溶解度为不加助表面活性剂时的1.302倍.从表1可以看出,助表面活性剂的加入不仅提高了WSR值,同时也降低了表面活性剂在水溶液中的CMC值,使得溶液在较低的表面活性剂浓度条件下即可形成胶束.此外,助表面活性剂也可降低胶团有序排列及形成氢键的能力,从而使胶团变疏松;这些助表面活性剂更易进入胶团内核,使胶团胀大,有利于增溶物进入扩大的栅栏层中,从而增加其增溶量.以正丁胺为例,助表面活性剂的加入不仅降低了CMC值(表1),使表面活性剂溶液可以在更低的浓度下形成胶束,并且使Tween-20的WSR值增至原来的3.805倍.三种助表面活性剂提高表面活性剂溶液增溶吸收能力的规律为:正丁胺＞正丁醇＞正丁酸.

图4 助表面活性剂对增溶作用的影响Fig.4 Influences of cosurfactants on toluene solubility

图5 不同助表面活性剂条件下甲苯吸收量随吸收时间的变化及实验值与理论值对比Fig.5 Absorbed toluene vs absorption time for Tween-20/toluene/water microemulsion system in comparison with theoretical values

不同助表面活性剂条件下吸收量的实验值与理论值对比分析见图5.依据增溶实验所得表观亨利系数可以直观、准确预测吸收效果.吸收实验值与理论值的平均相对偏差为8.85%,最大相对偏差为11.58%,因此实验值与理论值吻合较好,采用表观亨利系数预测添加了助表面活性剂的吸收剂吸收容量是可行的.

3 结论

3.1当表面活性剂浓度大于CMC时胶束形成,

对难溶有机物甲苯具有显著的增溶作用,溶质的表观溶解度与表面活性剂浓度呈正比关系.

3.2助表面活性剂的加入可以不同程度的提高表面活性剂体系的增溶能力,其增溶能力规律为:正丁胺＞正丁醇＞正丁酸.

3.3可利用表观亨利系数实验值预测表面活性剂体系增溶吸收甲苯的吸收容量.

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Principle and prediction for absorption of toluene by solubilization with Tween-20-containing micelle solutions.

LIU Lian, TIAN Sen-lin*, NING Ping (Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China). China Environmental Science, 2010,30(5)：615～618

X701.7

A

1000-6923(2010)05-0615-04

刘 恋(1985-),女,河南郑州人,昆明理工大学环境科学与工程学院硕士研究生,主要从事大气污染控制工程研究.

2009-09-29

国家自然科学基金资助项目 (20060002);云南省教育厅科学研究

(07Y11138)

* 责任作者, 教授, tiansenlin@yahoo.com.cn