北京石景山区夏季大气中有机氯农药的研究

徐殿斗,马玲玲,李淑珍,许国飞,陈 扬 (中国科学院高能物理研究所,核分析技术重点实验室,北京 100049)

北京石景山区夏季大气中有机氯农药的研究

徐殿斗*,马玲玲,李淑珍,许国飞,陈 扬 (中国科学院高能物理研究所,核分析技术重点实验室,北京 100049)

利用气相色谱对北京石景山区大气中气态和总悬浮颗粒物中有机氯农药(OCPs)含量进行了分析测定.结果表明,北京石景山区大气中气态和颗粒物中HCHs、p,p′- DDT、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、七氯、氯丹的平均含量分别为:4344.4, 1000.2, 778.0, 213.4, 1319.3, 645.7, 376.6 pg/m3和37.3, 5.3, 0, 0.7, 15.8, 1.6, 0.6 pg/m3,有机氯农药主要以气态存在于大气中.HCHs和DDTs是有机氯农药类污染物的主要成分,两者之和在气态和颗粒物中所占总OCPs的比例分别为87.2%和90.9%.α-HCH/γ-HCH 和p,p’-DDE/p,p’-DDT的浓度比值分别＜1.5和＜1.0,表明新近该区大气中有γ-HCH和DDT的输入.三氯杀螨醇的使用是环境中DDTs的一个重要来源.

气相色谱(GC)；有机氯农药(OCPs)；大气颗粒物；北京

Abstract：The atmospheric organochlorine pesticides (OCPs) in the Shijingshan District of Beijing was analyzed by gas chromatography (GC). It was found that the concentration of HCHs, p,p’- DDT, p,p′-DDE, p,p′-DDD, o,p′-DDT, heptachlor, chlordane was 4344.4, 1000.2, 778.0, 213.4, 1319.3, 645.7 and 376.6 pg/m3in the gas phase and was 37.3, 5.3, 0, 0.7, 15.8, 1.6, 0.6 pg/m3in the particle phase, respectively. The OCPs were mostly existed in the gas phase. HCHs and DDTs were the most abundant compounds in the atmosphere which totally accounted for 87.2% in gas phase and 90.9% in the particle phase. The concentrations ratio of α-HCH/γ-HCH and p,p′-DDE/p,p′-DDT were ＜1.5 and ＜1.0, respectively, indicating some new input of γ-HCH and DDT in the Beijing area. Most of the atmospheric OCPs in Beijing air were from the historical usage. The application of dicofol is a possible new source of DDT in the environment.

Key words：gas chromatography(GC)；organochlorine pesticides (OCPs)；atmospheric particle；Beijing

持久性有机氯农药由于其具有“三致”作用(致癌、致畸、致突变),以及其难降解、易于在生物体内富集等特性,是世界各国重点控制的污染物[1].有机氯农药曾因广谱、高效、廉价、急性毒性小而在我国20世纪50～80年代广泛使用.尽管我国已于1983年禁止使用有机氯农药,但由于其环境持久性,至今有机氯农药如DDTs、HCHs、氯丹和七氯等在我国土壤[2]、地表水[3]、沉积物[4]、食品[5]和大气中[6-8]仍被广泛地检出,且在部分环境样品中含量仍远远高于发达国家.

近年来,针对大气颗粒物中有机氯农药的含量进行了广泛的研究[6-7,9-10],有机氯污染物一般具有较高的蒸气压,其在气态中的浓度相对较高,而在颗粒物中的浓度较低[11].本文针对北京大气中气态和颗粒物中有机氯农药的含量、环境行为和来源进行了系统的研究.

1 材料与方法

1.1试剂与仪器

丙酮、正己烷均为色谱纯(天津化学试剂厂);无水硫酸钠,优级纯(650℃烘焙6h后密封备用)(天津光复精细化工研究所);浓硫酸,95%～98%, 优级纯(天津化学试剂公司);实验用水为Milli-Q plus超纯水(美国,Millipore公司).OCPs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、六氯苯、七氯、七氯环氧、氧化氯丹、γ-氯丹、α-氯丹、p,p'-DDE、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT)标准购自美国AccuStandard公司.总悬浮颗粒物/聚氨酯泡沫(TSP/PUF)大流量采样器(青岛金仕达电子科技有限公司).

1.2样品采集

2007年7～9月,在北京市石景山区中国科学院高能物理研究所楼顶(距地面约10m),用大流量采样器同时采集气态和颗粒态大气样品.每10d采集1次样品,流量1.05m3/min,采样时间为24h,采样体积为1509m3,共8个样品.分别用玻璃纤维膜和聚氨酯泡沫(PUF)采集颗粒物样品与气态样品.采样之前,玻璃纤维膜(25cm×20cm)于600℃烘焙6h,以除去膜中的有机成分,密封备用,采样前后滤膜恒温恒湿24h后称重.聚氨酯泡沫(PUF)吸附剂分别用丙酮、正己烷、丙酮-正己烷混合液(V/V=1)提取24h,真空干燥(≤70),℃密封于棕色玻璃瓶中备用.采集后的样品立即封装在洁净的棕色玻璃瓶中,于-20℃保存.

1.3样品的处理

样品分析方法参照文献[12].气态和颗粒物样品分别经正己烷:丙酮混合溶液(V∶V=1:1)索氏提取24h,旋蒸浓缩,经浓H2SO4净化除杂,超纯水洗至中性,过无水硫酸钠漏斗,除微量水,将提取液浓缩至2～3mL,过硅胶层析柱(硅胶预先置于马弗炉300℃烘焙8h活化,3.5%水灭活),25mL正己烷淋洗为组分1,主要为PCBs和部分杀虫剂;25mL含50%二氯甲烷的正己烷淋洗,作为组分2,主要为OCPs(DDTs, HCHs,氯丹,七氯等).然后将淋洗液旋转蒸发至2～4mL,组分2浓缩液需经正己烷交换.组分1加入PCB-30,PCB-204作为内标,用来定量PCBs,组分2加入40ng CB-155作为内标,用来分析OCPs,高纯氮吹定容至1.0mL.

1.4OCPs的定性与定量

采用美国Varian GC-ECD气相色谱仪,63Ni电子捕获检测器,配备Saturn2000离子阱质谱.

色谱条件:DB-5 MS色谱柱(Ф0.25mm×60m,涂层膜厚0.25µm),进样口温度和检测器温度分别为270℃和300 ℃,不分流进样,升温程序:初始柱温60,25℃/min升至170℃,1.0℃/min升至200℃,2.0℃/min升至240℃,℃最后以25/min℃升至280,℃保持10min.载气为高纯氦气.质谱分析条件同色谱,EI源,电子能量70eV,源温度150℃,质量扫描范围m/z 30～450,选择离子储存模式(SIS),根据保留时间结合质谱定性,内标法定量.

1.5质量保证与质量控制

进行空白试验,试验结果均减去空白值校正,试验结果未进行回收率校正.回收率试验: OCPs的加标回收率为:76%～120%,符合EPA(100%± 40%)要求.OCPs的检测限(信噪S/N=3)为0.01～0.04pg/m3.

2 结果与讨论

2.1大气中的HCHs

HCHs一直是我国产量最大、施用量最多的有机氯农药,共生产HCHs约490多万t,占全世界产量的1/3[4].从表1可见,北京石景山区大气中气态和颗粒物中HCHs的含量范围分别n.d.～9935.7pg/m3和n.d.～65.8pg/m3,总含量分别为4344.4pg/m3和37.3pg/m3.颗粒物中HCHs仅占大气中总HCHs的0.86%,这表明大气中HCHs主要以气态存在,这也符合HCHs的高蒸气压的物化性质.颗粒物中HCHs的含量与吴水平等[7]研究相比,北京地区大气颗粒物中HCHs的含量有下降.美国等地大气颗粒物中未检测出HCHs的存在[13],说明北京地区大气中颗粒物的污染高于国外.北京地区大气中气态HCHs总含量分别是美国各地[13]的17～117倍.

一般用α-HCH/γ-HCH的比值来判断HCHs的历史使用情况,并判断是否有新HCHs的输入[14].本研究颗粒物中γ-HCH浓度最高,α-HCH次之,β-HCH最低,而在气态样品中,α-HCH浓度最高,γ-HCH次之,β-HCH最低,这可能与α-HCH的挥发性强有关.气态和颗粒物中α-HCH/γ-HCH的浓度比值分别为1.51和0.02,此比值低于历史上大量施用的工业HCHs,表明大气中HCHs不仅来自历史残留,也有新的γ-HCH输入,Xu等[14]研究京区松针中OCPs和康跃惠[15]等分析官厅水库中OCPs,均表明北京地区环境中新近有γ-HCH的输入.

表1 大气颗粒物和气态中有机氯农药的浓度分布Table 1 The distribution of OCPs in gas and particle phases

2.2大气中的DDTs

从20世纪50年代到2004年,我国DDTs的总产量达46.4万t[16],1983年以后,DDT主要作为三氯杀螨醇的原料药和作为控制疾病使用.大气中气态和颗粒物中总DDT (p,p′-DDD + p,p′-DDE + p,p′-DDT +o,p′-DDT)的浓度范围分别为1.9～7050.5pg/m3和n.d.～ 116.2pg/m3,平均浓度分别为3310.1pg/m3和21.7pg/m3.石景山区大气中气态DDTs的浓度分别是韩国[17]和美国[18]的85倍和37倍,大气中DDTs的浓度是太湖地区的3倍[19].大气中DDTs的高浓度一方面来自于历史上的使用,如李娟娟等[20]研究表明土壤中DDTs的含量高达41.6µg/kg;另一方面来自于三氯杀螨醇的使用,环境中不断有新的DDTs的输入,三氯杀螨醇中DDTs的含量高达3.5%～10.8%.

DDE和DDD是DDT的代谢产物. DDD+ DDE/DDT＞0.5,表明环境中DDT的含量主要来自历史残留,＜0.5,则说明环境中有新的DDT污染输入[4].从表1可见,无论是气态还是颗粒物中DDD+DDE/DDT都远小于0.5,说明近几年来本地区可能仍有DDT或含有DDT三氯杀螨醇使用.李娟娟等[20]在研究土壤中OCPs时发现同样结果.据统计所使用的三氯杀螨醇在20世纪80年代和90年代分别为50～78t/a和52～76t/a,2000年使用量为3～4t/a[21].

2.3大气中的HCB

HCB在我国主要用作生产五氯酚的原料,作为农药使用的很少.HCB在所测OCPs中蒸气压最高,挥发性最大,因此在颗粒物中HCB的含量很低仅占总HCB的0.4%.气态和颗粒物中HCB的 浓度分布分别为103.5和0.4pg/m3,约是通州区和大兴区的1.2倍和2.0倍[22],这可能与采样期间的气温较高有关.大气中气态HCB的含量分别是江苏、湖南、湖北的1.1倍、2.9倍和8.8倍[8].

2.4大气中的氯丹和七氯

氯丹和七氯在我国主要用于防治白蚁,至2004年,我国氯丹的总产量约为9000t[15].石景山区大气中气态和颗粒物中氯丹(α-氯丹+γ-氯丹)分别为376.6和0.6pg/m3,是通州区和大兴区的42和122倍[22].工业氯丹中γ-氯丹/α-氯丹/七氯的比值为2.6:2.2:1.0[23].本实验气态和颗粒物中α-氯丹/γ-氯丹/七氯的比值分别为0.56:0.03:1.0和0.49:0.06:1.0,由此可见,进入石景山区大气中的氯丹不是同一类工业产品,这与Xu等[14]的研究结果一致.在本研究中大气样品中七氯和其代谢物的检出率均为100%,七氯主要存在于气相中,含量为645.7pg/m3,是美国Mid-Atlantic地区[12]的2.1倍,表明石景山区大气中七氯的污染要高于国外.

3 结论

3.1大气气态样品中有机氯污染物含量远远高于颗粒物中,即大部分的有机氯污染物都主要以气态的形式存在于大气中.

3.2大气HCHs和DDTs含量在总的有机氯农药中占绝对优势,说明空气中HCHs和DDTs是北京城区大气中有机氯农药类POPs物质污染的主要物质.而且新近可能有新的HCHs和DDTs污染物的输入.

3.3七氯、七氯环氧和六氯苯在大气中检出率较高,是北京石景山区大气中普遍存在的持久性有机污染物,但其含量都较低.

[1] 王连生.有机污染物化学 [M]. 北京:科学出版社, 1991:97-103. [2] 史双昕,周 丽,邵丁丁,等.北京地区土壤中有机氯农药类POPs残留状况研究 [J]. 环境科学研究, 2007,20(1):24-29.

[3] 李炳华,任仲宇,陈鸿汉,等.太湖流域某农业区浅层地下水有机氯农药残留特征初探 [J]. 农业环境科学学报, 2007,26(5): 1714-1718.

[4] Xu X Q, Yang H H, Li Q L, et al. Residues of organochlorine pesticides in near shore waters of Lai Zhou Bay and Jiao Zhou Bay, Shandong Peninsula, China [J]. Chemosphere, 2007,68: 126-139.

[5] 侯圣军,郝向洪,申 丽,等.基质固相萃取-气相色谱电子捕获检测器同时测定大米中12种有机氯农药残留量 [J]. 分析试验室, 2007,26(5):115-118.

[6] 熊幼幼,李欣年,徐殿斗,等.上海嘉定地区大气颗粒物中有机卤素污染物的测定 [J]. 核化学与放射化学, 2006,28(3):139-145.

[7] 吴水平,曹 军,李本纲,等.城区大气颗粒物中有机氯农药的含量与分布 [J]. 环境科学研究, 2003,16(4):36-39.

[8] 邵丁丁,史双听,周 丽,等.长江沿岸四省大气中的有机氯农药残留量调查 [J]. 环境保护, 2007,386:68-69.

[9] 仝 青,冯沈迎,阮玉英,等.空气中有机氯农药在不同粒径颗粒物上的分布 [J]. 环境化学, 2000,19(4):306-3l2.

[10] Xu D D, Dan M, Song Y, et al. Concentration characteristic of extractable organohalogens in PM2.5and PM10in Beijing, China [J]. Atmos. Environ., 2005,39:4119-4128.

[11] 成 玉,盛国英,邵 波,等.气溶胶和餐厅烟尘中有机氯农药特征与来源 [J]. 中国环境科学, 2000,20(1):18-22.

[12] Basu I. Analysis of PCBs, Pesticides, and PAHs in air and precipitation samples, IADN project sample preparation procedure [R]. Indiana University: Bloomington, IN. 2000.

[13] Gioia R, Offenberg J H, Gigliotti C L, et al. Atmospheric concentrations and deposition of organochlorine pesticides in the US Mid-Atlantic region [J]. Atmospheric Environment, 2005,39: 2309-2322

[14] Xu D D, Deng L L, Chai Z F, et al. Organohaligenated compounds in pine needles from Beijing City, China [J]. Chemosphere, 2004,57(10):1343-1353.

[15] 康跃惠,刘培斌,王子健,等.北京官厅水库-永定河水系水体中持久性有机氯农药污染 [J]. 湖泊科学, 2003,15(2):125-132.

[16] 李 军.珠江三角洲有机氯农药污染的区域地球化学研究.广州:中国科学院广州地球化学研究所, 2005.

[17] Yeo H-G., Choi M, Sunwoo Y. Seasonal variations in atmospheric concentrations of organchlorine pesticides in urban areas of Korea [J]. Atmos. Environ., 2004,38:4779-4788.

[18] Hoff R M, Muir D C G, Grift N P. Annual cycle of polychlorinated biphenyls and organohalogen pesticides in air in southern Ontario. 1. Air concentration data [J]. Environ. Sci. Technol., 1992,26(2):266-275.

[19] Qiu X H, Zhu T, Wang F, et al. Organochlorine pesticides in the air around the Taihu Lake, China [J]. Environ. Sci. Technol., 2004,38(5):1368-1374.

[20] 李娟娟,陈家玮,刘 晨.北京郊区土壤中DDT(滴滴涕)残留调查及评价 [J]. 地质通报, 2008,27(2):252-256.

[21] Xu D D, Zhong W K, Deng L L, et al. Levels of extractable organohalogens in pine needles in China [J]. Environ. Sci. Technol., 2003,37:1-6.

[22] 邵丁丁,周 丽,史双昕,等.北京市春季和秋季大气中有机氯农药的调查分析 [J]. 环境化学, 2007,26(1):110-111.

[23] Bidleman T F, Jantunen L M M, Helm P A, et al. Chlordane enantiomers and temporal trends of chlordane isomers in Arctic air [J]. Environ. Sci. Technol., 2002,36:539-544.

Organochloride pesticides in the atmosphere in the Shijngshan District of Beijing.

XU Dian-dou*, MA Ling-ling, LI Shu-zhen, XU Guo-fei, CHEN Yang (Key Laboratory of Nuclear Analytical Techniques, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China). China Environmental Science, 2010,30(5)：599～602

X513

A

1000-6923(2010)05-0599-04

徐殿斗(1973-),男,山东枣庄人,副研究员,博士,主要从事环境中有机卤素污染物的研究.发表论文40余篇.

2009-10-23

国家自然科学基金资助项目(10505023);中国科学院知识创新工程重要方向性项目(KJCX3.SYW.N3)

* 责任作者, 副研究员, xudd@ihep.ac.cn