天然斜发沸石粉对溶液中NH4+的吸附机理研究

张新颖,吴志超,王志伟,周 琪,杨殿海 (同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

天然斜发沸石粉对溶液中NH4+的吸附机理研究

张新颖,吴志超*,王志伟,周 琪,杨殿海 (同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

采用天然斜发沸石粉(平均粒径30µm)进行吸附溶液中NH4+的试验研究,并对系统中金属阳离子的液相和固相含量进行了全程跟踪测定.等温吸附试验、吸附动力学研究结果表明,天然斜发沸石对溶液中NH4+的吸附过程符合Freundlich线性模型(R2=0.996),该吸附过程属于优惠吸附;吸附动力学符合假二级方程(R2＞0.99),且随着初始NH4+浓度的增加,吸附反应的优惠程度降低.沸石粉对NH4+的吸附过程中离子交换以Ca2+和Na+为主,Na+首先被交换出来,随着吸附过程进行,Ca2+交换量逐渐增加并超过Na+,两者交换当量分别占39%～60%和35%～57%.由于沸石粉粒径较小,其对NH4+的去除除了依靠离子交换作用外,物理吸附作用的贡献不容忽视.

天然斜发沸石；氨氮；吸附；离子交换；污水处理

Abstract：Natural clinoptilolite powder, with an average particle size of 30µm, was selected as experimental material. The adsorption characteristics of the clinoptilolite on NH4+in solution were studied, with the monitoring of metal elements concentration in liquid-phase and solid-phase. The isothermal adsorption experiment, adsorption kinetics experiment were conducted. The results showed that the ammonium adsorption by the natural clinoptilolite was fitted well with Freundlich adsorption isotherm (R2=0.996) and the pseudo second-order kinetics (R2＞0.99). The adsorption process was less favorable with the increase of initial NH4+concentration. Na+, Ca2+occupied the major part of the exchange amount in this process. Na+was exchanged into liquid-phase first. Then exchange amount of Ca2+increased gradually and exceeded Na+finally. The exchange amount of Na+and Ca2+occupied 39%～60% and 35%～57% in the adsorption process, respectively. For the clinoptilolite with fine particle size, besides ion exchange, the contribution of physical adsorption should not be neglected in nitrogen removal process.

Key words：natural clinoptilolite；ammonia；adsorption；ion exchange；wastewater treatment

常规污水生物脱氮工艺实现出水氨氮及总氮达标的难度较大,尤其在冬季低温运行时更为严重.因此,采用沸石等天然材料进行物化法脱氮受到广泛关注.沸石是一族含水铝硅酸盐矿物,其多孔结构和离子交换特性决定了其对溶液中NH4+的吸附作用包括物理吸附和离子交换[1-3].国内外关于沸石对水溶液中NH4+吸附机理的研究主要有:沸石对NH4+的等温吸附过程、吸附动力学和吸附热力学[4-7];不同种类的改性沸石吸附NH4+效果及机理研究[8-9];沸石用于垃圾渗滤液、厌氧消化出水、生活污水等含氨氮废水的脱氮处理[10-12].以上研究多将物理吸附过程和离子交换过程混为一谈,很少进行详细的区分,往往过度的强调离子交换作用而忽略了物理吸附作用.

常规沸石颗粒较大(＞1mm),多用于沸石生物滤床、沸石流化床等工艺,这类颗粒比表面积较小,不利于物理吸附,因此对NH4+的去除主要依靠离子交换作用.温东辉等[13-14]、王浩等[15]对粒径范围为1～15mm的沸石颗粒进行的吸附NH4+物化作用机理研究结果表明,吸附过程中存在离子交换的不等当量性,部分较细颗粒(1～3.2mm)存在金属阳离子溶出量大于氨氮吸附量的现象,吸附平衡时NH4+减少量和金属离子增加量基本持平,因而认为溶液中NH4+的减少主要是沸石的离子交换作用完成的,表面吸附作用不明显.然而,近几年兴起的投加沸石粉强化生物脱氮的新工艺[16-18],使用的沸石粉颗粒更细小(平均粒径30µm),比表面积更大,更有利于物理吸附,上述关于吸附机理的研究结论可能并不适用.

本研究以细颗粒的天然斜发沸石粉为研究对象,对其吸附氨氮过程中液相NH4+和金属阳离子浓度进行全程监测,并对吸附前后沸石的化学组分进行对比测定,通过定量分析来明确物理吸附和离子交换在氨氮吸附过程中的作用,为细颗粒沸石粉在含氨氮废水处理中的应用提供基础理论支撑.

1 材料与方法

1.1试验材料

试验用沸石粉为产于中国浙江缙云的天然斜发沸石,平均粒径30µm,比表面积230～320m2/g,孔径3.5～4 Å,热稳定性为750.℃经X射线荧光光谱法测定,该沸石粉的主要化学成份包括:Na2O, 3.12%;Al2O3,9.84%;SiO2,69.4%;K2O,2.71%; CaO,2.01%;TiO2,0.17%;MnO,0.09%;Fe2O3,0.69%.1.2试验方法

1.2.1等温吸附试验 采用去离子水配置不同浓度的NH4Cl溶液,分别按500mL分配于8个1000mL的广口塑料瓶中,置于水浴恒温振荡器上,反应温度为20,℃投加沸石浓度为10g/L,以150r/min的转速振荡.反应24h后取样,使用中速定量滤纸过滤后进行分析.配置的NH4Cl浓度为0,50,100,200,300,500,800,1000mg/L共8种.

1.2.2吸附动力学试验 采用去离子水配置不同浓度的NH4Cl溶液,投加的沸石粉浓度、试验方法同等温吸附试验.取样时间为反应开始后0, 1,5,10,20,30,45,60,90,120,180min.配置的NH4Cl浓度为50,100,150,200,300mg/L.

1.3检测方法

NH4+测定方法为纳氏试剂分光光度法,采用紫外-可见光分光光度计;Na+,K+,Ca2+,Mg2+等金属阳离子测定方法为等离子光谱法,采用Optima 2100DV等离子发射光谱仪(美国PerkinElmer);扫描电镜采用XL-30 ESEM型环境扫描电子显微镜(美国EDAX);新鲜沸石粉及吸铵饱和沸石粉的化学成分测定方法为X射线荧光光谱法,采用SRS3400 X射线荧光光谱仪(德国Bruker).

2 结果与讨论

2.1沸石表观形貌观察

沸石颗粒表面和横断面扫描电镜(SEM)照片见图1.该沸石表面呈现明显的层状结晶结构,并存在较多孔隙;横断面照片也可看出,沸石内部也有纵横交错的许多孔道和空洞,这种多孔结构使得沸石粉具有良好的吸附性能.

图1 天然斜发沸石的扫描电镜(SEM)照片Fig.1 SEM photograph of the natural clinoptilolite

2.2沸石对NH4+的吸附等温线

沸石对NH4+的吸附等温线一般采用Langmuir和Freundlich模型进行描述.Langmuir线性模型见式(1):

式中: qe为单位质量吸附剂上被吸附物的质量,mg/g; Ce为吸附平衡时被吸附物的浓度, mg/L;q0为最大吸附量,mg/g; k为吸附能量常数, L/mg.

关于Langmuir线性模型的一个重要无限小常量是分离系数RL:

式中:C0为被吸附物的初始浓度,mg/L; k为吸附能量常数,L/mg.

Freundlich线性模型见式(3)

:式中:Kf为Freundlich常数,表示吸附剂的吸附能力mg/g; 1/n为异质因子,与吸附强度和表面异质性有关.

该天然沸石对NH4+的吸附采用2种线性模型拟合结果见图2.

图2 天然沸石对NH4+的吸附等温线(t=20℃)Fig.2 Linear plot of isotherm of NH4+ion adsorption on the clinoptilolite (t=20℃)

由图2可见,该天然沸石对NH4+的吸附过程更符合Freundlich线性模型,相关系数R2达 0.997.Kf=1.042mg/g,异质系数1/n=0.419.1/n与吸附剂-吸附质之间的亲和力有关[9,19],1/n小于1,说明该天然沸石对NH4+的吸附过程属于优惠吸附.通过Langmuir线性模型拟合计算出q0=20.83mg/g,k= 0.0057L/mg,并且该吸附过程RL值均处于0～1的范围内,随初始NH4+浓度的增加,RL值降低,说明吸附反应的优惠程度降低[9].

2.3天然沸石对NH4+的吸附动力学

沸石对NH4+的吸附动力学可用假二级方程进行模拟.

式中: qt为t时刻单位吸附剂上被吸附物的质量,mg/g;k2为速率常数, g/(mg·min).

采用假二级方程模拟NH4+吸附过程得出线性关系式及动力学参数(表1).

表1 不同NH4+初始浓度条件下的反应动力学参数Table 1 Change of adsorption kinetics parameters with C0

可见,天然沸石对NH4+的吸附过程符合假二级方程,相关系数R2＞0.99.随着初始氨氮浓度C0的增大,平衡吸附量逐渐增大,但反应的动力学速率常数k2越来越小.说明随着C0增大,吸附剂表面与吸附质之间促进吸附的引力作用变弱,吸附反应的优惠程度降低,这与前述Langmuir模型中RL值的变化规律一致.

2.4阳离子交换特征

2.4.1等温吸附试验终点的阳离子交换特征 等温吸附试验终点时溶液中金属阳离子的浓度变化情况如图3、图4所示.由图3和图4可见,天然沸石对NH4+的吸附过程中,伴随着明显的离子交换过程.其中,以Ca2+和Na+为主,两者交换当量分别占39%～60%和35%～57%,K+和Mg2+交换当量之和仅占2%～5%.此外,随着起始NH4+浓度C0由50mg/L增加至1000mg/L,Na+所占比例由57%降至35%,Ca2+所占比例由39%增加至60%,并在C0=200mg/L左右,超过了Na+.

图3 等温吸附试验终点溶液中金属阳离子浓度(t=24h)Fig.3 Liquid concentrations of various cations after isothermal adsorption experiment(t=24h)

图4 等温吸附试验终点溶液中各金属阳离子所占比例(t=24h)Fig.4 Proportions of various cations after isothermal adsorption experiment(t=24h)

常见斜发沸石对离子的选择交换顺序[3]为:Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Pb2+＞Ag+＞Ba2+＞Na+＞Sr2+＞Ca2+＞Li+＞Cd2+＞Cu2+＞Zn2+,可以预测,沸石内部各金属阳离子与溶液中的NH4+发生交换的顺序为Ca2+＞Na+,即Ca2+最容易与溶液中的NH4+发生交换.这与试验现象不完全符合,原因可能是Na+的离子半径小且性质活泼,因此较容易克服沸石内部的扩散阻力,迅速游离到溶液中,就会出现Na+交换量更高的现象[13-15].但随着溶液NH4+浓度提高,浓差压力增大,且Ca2+本身极易与溶液中的NH4+发生交换,Ca2+交换量逐渐与Na+持平,并且超过了Na+交换量.

2.4.2吸附动力学试验过程中阳离子交换特征 由图5可见,沸石对溶液中金属阳离子浓度随时间的变化规律与随初始NH4+初始浓度的变化规律相似.Na+首先被交换出来,随着反应时间的延长,Ca2+浓度逐渐增加并超过Na+,进一步验证了等温吸附试验的结论.

图5 各金属阳离子浓度在吸附过程中间的变化曲线Fig.5 Variations of metal cation concentrations in liquid-phase

2.4.3金属阳离子固相浓度变化 对不同初始NH4+浓度条件下吸铵饱和的沸石粉进行了X射线荧光光谱分析.由分析结果可知,沸石中除Na+和Ca2+固相浓度有所下降之外,其余金属成分基本无变化.

图6 不同初始NH4+浓度条件吸铵饱和沸石中金属含量Fig.6 Metal elements content of the ammonium saturated clinoptilolite as a function of initial NH4+ion concentration

由图6可见,与新鲜沸石相比,沸石中Na元素和Ca元素含量随着NH4+初始浓度C0增大而降低,而K和Mg元素含量变化不明显.同时也可看出,在低NH4+浓度条件下(C0＜50mg/L),Na+占交离子交换量的主要部分,而当初始氨氮浓度增大时,Ca2+的固相浓度迅速下降成为离子交换的主要部分,Na+的固相浓度逐渐趋于平稳.这与上述关于液相中金属阳离子浓度的变化规律一致.

2.5沸石粉吸铵机理探讨

沸石对溶液中NH4+的吸附作用包括物理吸附和离子交换.为进一步深入了解细颗粒沸石粉吸铵机理,对吸附平衡时溶液中NH4+离子的减少当量和金属阳离子的增加当量进行平衡分析.

图7 吸附过程中NH4+去除量和溶液中金属阳离子总量的变化Fig.7 Variations of ammonia nitrogen removal amount and total metal cations in solution during the process of adsorption

由图7可见,沸石粉对NH4+吸附过程中的离子交换具有明显的不等当量性.当C0较小时,由于沸石粉中金属阳离子在固液两相间的再分配作用,金属阳离子溶出量大于NH4+吸附量;当C0＞200mg/L时,随着C0的增大,物理吸附作用所占比例也增加至13.7%～31.5%.这与前述研究者的结论有所不同,原因可能是本实验中所用沸石粉(平均粒径30µm,比表面积230～320 m2/g)的比表面积远远大于其他研究者所用的沸石颗粒(如粒径2.0～3.2mm、比表面积6.56m2/g)[15],更有利于物理吸附.说明当沸石粒径较小时,物理吸附作用的贡献不容忽视.

3 结论

3.1相对于Langmuir线性模型(R2=0.965)来说,天然斜发沸石对水溶液中NH4+的吸附过程更符合Freundlich线性模型(R2=0.996).Langmuir线性模型中0＜RL＜1,Freundlich线性模型中1/n小于1,说明该吸附过程属于优惠吸附.

3.2天然沸石对NH4+的吸附过程符合假二级方程,相关系数R2＞0.99,随着初始氨氮浓度C0的增大,反应的动力学速率常数k2变小,吸附反应的优惠程度降低.

3.3天然沸石对NH4+的吸附过程中,伴随着明显的离子交换过程.其中,以Ca2+和 Na+为主,两者交换当量分别占39%～60%和35%～57%,K+和Mg2+交换当量之和仅占2%～5%.

3.4Na+首先被交换出来,随着C0增大,吸附平衡时液相中Na+所占比例由57%降至35%,Ca2+所占比例由39%增加至60%.究其原因,Na+的离子半径小且性质活泼,较容易克服沸石内部的扩散阻力游离到溶液中,但随着C0增大,浓差压力增大,且Ca2+本身极易与溶液中的NH4+发生交换,Ca2+交换量逐渐超过了Na+交换量.

3.5当C0较小时,由于沸石粉中金属阳离子在固液两相间的再分配作用,金属阳离子溶出量大于NH4+吸附量;当C0＞200mg/L时,随着C0的增大,物理吸附作用所占比例也增加至13.7%～31.5%,说明当沸石粒径较小时,物理吸附作用的贡献不容忽视.

[1] Davis M E. Zeolites and molecular sieves: not just ordinary catalysts [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1991,30(8):1675-1683.

[2] Davis M E, Lobo R F. Zeolite and molecular sieve synthesis [J]. Chemistry of Materials, 1992,4(4):756-768.

[3] Tsitsishvili G V, Andronikashvili T G. Natural zeolites [M]. Chichester, England: Ellis Horwood Limited, 1992.

[4] Wang Y F, Lin F, Pang W Q. Ion exchange of ammonium innatural and synthesized zeolites [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,160(2/3):371-375.

[5] Thornton A, Pearce P, Parsons S A. Ammonium removal from solution using ion exchange on to MesoLite, an equilibrium study [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007,147(2/3):883-889.

[6] Mumford K A, Shallcross D C, Snape I, et al. Application of temperature-dependent semiempirical thermodynaminc ionexchange model to a multicomponent natural zeolite system [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2008,47(21): 8347-8354.

[7] 张 兵, 崔福义, 左金龙, 等. 斜发沸石对氨氮的去除效果及其再生试验研究 [J]. 中国给水排水, 2008,24(23):85-88.

[8] Lei L C, Li X J, Zhang X W. Ammonium removal from aqueous solutions using microwave-treated natural Chinese zeolite [J]. Separation and Purification Technology, 2008,58(3):359-366.

[9] Zheng H, Han L, Ma H, et al. Adsorption characteristics of ammonium ion by zeolite 13X [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,158(2/3):577-584.

[10] Karadag D, Tok S, Akgul E, et al. Ammonium removal from sanitary landfill leachate using natural Gordes clinoptilolite [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,153(1/2):60-66.

[11] Wang Y Q, Liu S J, Xu Z, et al. Ammonia removal from leachate solution using natural Chinese clinoptilolite [J]. Journal of Hazardous Materials, 2006,136(3):735-740.

[12] Guo X, Zeng L, Li X M, et al. Ammonium and potassium removal for anaerobically digested wastewater using natural clinoptilolite followed by membrane pretreatment [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,151(1):125-133.

[13] 温东辉,唐孝炎.天然斜发沸石对溶液中NH4+的物化作用机理[J]. 中国环境科学, 2003,23(5):509-514.

[14] 温东辉.天然沸石吸附: 生物再生技术及其在滇池流域暴雨径流污染控制中的试验与机理研究 [M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2003:203-205.

[15] 王 浩,陈吕军,温东辉.天然沸石对溶液中氨氮吸附特性的研究 [J]. 生态环境, 2006,15(2):219-223.

[16] 陈和谦,吴志超,黄友谊.沸石联合生物吸附再生工艺可行性研究 [J]. 环境污染治理技术与设备, 2005,6(8):26-29.

[17] Wu Z C, An Y, Wang Z W, et al. Study on zeolite enhanced contact–adsorption regeneration–stabilization process for nitrogen removal [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,156 (1-3): 317-326.

[18] 吴志超,赵 慧, 安 莹,等.沸石生物联合吸附再生工艺参数优化研究 [J]. 环境工程学报, 2007,1(9):35-39.

[19] 近藤精一,石川达雄,安部郁夫.吸附科学 [M]. 2版.北京:化学工业出版社, 2006:115-118.

Adsorption characteristics of ammonium ions by natural clinoptilolite powder.

ZHANG Xin-ying, WU Zhi-chao*, WANG Zhi-wei, ZHOU Qi, YANG Dian-hai (School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2010,30(5)：609～614

X703.1

A

1000-6923(2010)05-0609-06

张新颖(1984-),女,河南洛阳人,同济大学环境科学与工程学院博士研究生,主要研究方向为水污染控制.发表论文2篇.

2009-10-20

水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07316-002)

* 责任作者, 教授, wuzhichao@tongji.edu.cn