碘化钾还原，室温固相反应制备纳米硒

王润霞周建庆鲁文胜李国喜

（1安徽医学高等专科学校，安徽合肥230601）

（2安徽大学化学化工学院，安徽合肥230039）

碘化钾还原，室温固相反应制备纳米硒

王润霞1周建庆1鲁文胜2李国喜1

（1安徽医学高等专科学校，安徽合肥230601）

（2安徽大学化学化工学院，安徽合肥230039）

分别以聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、羧甲基纤维素钠为软模板，利用室温固相反应技术，用碘化钾还原二氧化硒制备纳米硒，并采用透射电镜、X射线衍射对产物进行表征。研究表明在以上条件下，可以制备出多种形貌的纳米硒，研磨时间、表面活性剂种类及用量对反应及产物形貌有影响。

纳米硒；软模板；室温固相反应

硒是生物体必需的微量元素，经过多年的研究证明，缺硒会导致40多种疾病的高发，如癌症、心脏病、糖尿病、高血压代谢症、肝炎等疾病，适量摄入硒，具有增强机体免疫力、延缓生物衰老等功效。与化合态硒相比，单质纳米硒是更好的抗氧化剂（自由基清除剂）和免疫调节剂，具有高安全性和高生物活性的特点[1]，因此引起人们的极大兴趣。目前已报道了多种制备纳米硒的方法，其中以溶液化学合成方法最为常用，如表面活性剂法[2]﹑微乳液法[3]﹑蛋白质模板法[4]﹑聚合物模板法[5]等。我们曾分别以抗坏血酸、亚硫酸钠为还原剂，利用低温固相反应技术制备了纳米硒[6-7]。

在室温条件下进行的固相反应，是近十年发展起来的一个新研究领域。由于室温固相反应是无溶剂反应，可以简化反应程序、减少副反应和干扰因素，提高反应的产率和纯度，因而具有便于操作和控制的优点，此外还有高选择性、污染少、节省能源等特点[8]。文献报道的用此法制备的纳米材料有硒化镉[9]、EuF3和SmF3纳米微粒[10]、Cd（OH）2纳米棒[11]、碳酸锶（SrCO3）[12]、氧化锌（ZnO）[13]、钼磷酸铵（NH4）3PMo12O40）[14]等。本文利用室温固相反应技术，分别以聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、羧甲基纤维素钠为软模板，用碘化钾作还原剂还原二氧化硒，制备了多种形貌的纳米硒。

1 实验部分

1.1 试剂

二氧化硒SeO2（A.R）,碘化钾KI（A.R）,聚乙烯吡咯烷酮PVP（A.R），十二烷基硫酸钠SDS（A.R），羧甲基纤维素钠CMC，无水乙醇（A.R），实验用水为蒸馏水。

1.2 仪器

JEM-100SX型透射电子显微镜，Y-4Q型X-射线粉末衍射仪，KQ3200型超声波清洗器，TGL-16B高速台式离心机。

1.3 制备方法

将SeO2与KI按物质的量之比为1：4放入玛瑙研钵中，同时将10wt%的表面活性剂放入玛瑙研钵中，在室温条件下混合均匀后研磨，随着研磨的进行，反应混合物由白色逐渐变为棕褐色，当颜色不再变化,反应混合物先用无水乙醇超声洗涤6次，洗去产物碘，再用蒸馏水超声洗涤6次，洗去表面活性剂，最后再用无水乙醇超声洗涤三次，离心，在室温下自然干燥，得纳米硒产品。

1.4 实验原理

碘化钾（KI）与二氧化硒（SeO2）充分混合研磨，碘化钾可以与二氧化硒发生如下反应：

生成的硒一旦加溶剂洗涤易团聚，如果在反应前加入表面活性剂为软模板，表面活性剂分子可以吸附包裹在初始形成的晶粒表面，一方面阻止了粒子之间的相互结合、团聚，另一方面可减缓、控制粒子的生长，于是得到颗粒较小的纳米粒子。

1.5 纳米硒的结构表征

采用透射电子显微镜（TEM）、X-射线衍射（XRD）对所得产物进行表征。

2 结果与讨论

2.1 研磨时间对反应产率的影响

为研究研磨时间对反应的影响，本文设计在室温为15℃时反应物相同的三组实验：第一组把0.111克SeO2与0.664克KI（物质的量比为1：4）混合后，加入10wt%的SDS混合研磨20 min后，棕褐色明显加深且1 min内不再变化，第二组混合研磨20 min至棕褐色不再变化，继续研磨10 min，第三组混合研磨20min至棕褐色不再变化，继续研磨20 min，三组反应混合物分别用相同的方法洗涤即先用无水乙醇超声洗涤6次再用蒸馏水超声洗涤6次，最后再用无水乙醇超声洗涤3次，自然凉干，得样A、B、C。称量三个样的质量，结果如表1。

从表中可看出，三个样质量均比理论计算值小，微小偏差可能来自操作过程损失和称量误差。三个样质量基本相同，说明增加研磨时间，生成物硒的量并未增加，表明当对反应物研磨至棕褐色不再变化时，SeO2与KI已基本完成室温固相反应。

表1 不同研磨时间所得产物的质量比较（15℃）

2.2 研磨时间对产物粒度的影响

为了研究研磨时间对生成物硒粒度的影响，对上试验产物样A、B、C用透射电镜表征，得图1。用X-射线衍射分析，得图2。

图2 研磨至棕褐色不变继续研磨不同时间后所得产物的XRD图a.继续研磨0 min的产物b.继续研磨10 min的产物c.继续研磨20 min的产物

图1（a）为研磨至棕褐色不变未继续研磨所得产物A的TEM，从图可看出其形貌为不规则球形颗粒，大多数粒径在100 nm以内，有的已团聚。图1（b）为研磨至棕褐色不变继续研磨10分钟后所得产物B的TEM图，从图可看出其形貌也为不规则球形颗粒，并团聚。图1（c）为研磨至棕褐色不变继续研磨20 min所得产物C的TEM图上，从图可看出其形貌为不规则球形，大多数粒径在50—100 nm左右。

图2为样品A、B、C的X-射线衍射图，表2列出了三个样品的XRD中Se两个特征峰对应的半峰宽。

（式中：k—谢乐常数，λ—入射线波长，β—特征衍射峰的半峰宽，d—晶粒粒径大小，θ—布拉格角），可知当粉体粒度细化时，特征峰的半峰宽将会变大，因此由表2可以定性研究反应物研磨至棕褐色不再变化后继续研磨的时间对Se粉体粒度的影响。由表可知，随着研磨时间的延长，半峰宽逐渐变大，表明研磨对硒粒度有影响。但当研磨至棕褐色不再变化后继续研磨20min后，粒度不变。若继续延长研磨时间，对粉体粒度几乎无影响，这与从TEM图所得结果一致。原因可能是当反应物被研磨至棕褐色不再变化时，生成了硒，当继续研磨时，一方面由于外力的作用，有利于晶粒的分散，另一方面硒通过产物相的扩散速度很慢，因此抑制了晶粒的长大，所以适当延长研磨时间对晶粒细化有利。另外，把图2（a）至图2（c）中衍射数据与JCPDS卡上的衍射数据对照，可看出，研磨至棕褐色不变时，纳米硒为六方相晶型。随着研磨时间的增加，纳米硒仍维持六方相晶型。

表2 样品A、B、C的XRD中Se两个特征峰的半峰宽（15℃）

2.3 不同表面活性剂对反应速度的影响

为研究不同表面活性剂对反应的影响，本文选取非离子型表面活性剂PVP，阴离子型表面活性剂SDS、CMC为软模板，分别将含量10wt%的表面活性剂加入到SeO2与KI（物质的量比为1：4）中一起研磨20 min，反应混合物先用无水乙醇超声洗涤6次再用蒸馏水超声洗涤6次，再用无水乙醇超声洗涤3次，得三个样。结果如表3。

表3 SeO2与KI加入不同表面活性剂结果比较（20℃）

由表可知，加入PVP研磨至棕褐色不变的时间较短，加入CMC或SDS研磨至棕褐色不变的时间较长，推测其原因可能是PVP为非离子型表面活性剂，极性较小，KI为离子化合物，因此PVP对KI作用较弱，所以加入PVP研磨至棕褐色不变的时间较短。而CMC和SDS为阴离子型表面活性剂，它们的活性基团带有电荷，KI由阴阳离子构成，CMC或SDS对KI包裹作用增强，使得KI与SeO2较难接触，所以研磨至棕褐色不变的时间较长。

PVP或SDS作软模板时，反应混合物加蒸馏水洗涤，沉淀所需时间较长，硒纳米粒子较难分离出，推测其原因可能是PVP或SDS在蒸馏水中溶解度较大，这种溶于水中的PVP或SDS对硒纳米粒子仍有较强的吸附作用，因此沉淀所需时间较长。CMC作软模板时，反应混合物加蒸馏水洗涤，虽然CMC在蒸馏水中溶解度也较大，但可能由于CMC对硒纳米粒子的吸附作用较弱，因此沉淀所需时间较短。由此可知，在本反应体系中，PVP或SDS对晶粒的分散作用优于CMC对晶粒的分散作用。

2.4 不同表面活性剂对产物形貌的影响

图3 以不同表面活性剂为软模板所得产物的TEM图a.以10wt%的PVP为软模板b.以10wt%的SDS为软模板c.以10wt%的CMC为软模板

图4 以不同表面活性剂为软模板所得产物的XRD图a.以10wt%的PVP为软模板b.以10wt%的SDS为软模板c.以10wt%的CMC为软模板

将10wt%的PVP加入到SeO2与KI（物质的量比为1：4）中一起研磨20 min，用无水乙醇→蒸馏水→无水乙醇超声洗涤反应混合物，所得产物的透射电镜照片见图3（a），由该图可看出其形貌为比较均匀的颗粒，颗粒形状有不规则六边形、四边形、球形，粒径在50—100 nm。用X-射线衍射表征，结果见图4（a），把图中衍射数据与JCPDS卡上的衍射数据对照，可知该产物为六方相的晶硒。

图3（b）为以10wt%的SDS为软模板所得产物纳米硒的透射电镜照片，由该图可看出其形貌为均匀的米粒状，粒径在60 nm左右，并且这些米粒状颗粒聚集形成一个球形。用X-射线衍射表征，结果见图4（b），把图中衍射数据与JCPDS卡上的衍射数据对照，可知该产物为六方相的晶硒。

图3（c）为以CMC为软模板所得产物纳米硒的透射电镜照片，由该图可看出其形貌为蜘蛛网状。用X-射线衍射表征，结果见图4（c），把图中衍射数据与JCPDS卡上的衍射数据对照，可知该产物为六方相和无定形态混合的硒。

由此可见，用不同表面活性剂为软模板，对产物纳米硒形貌有很大影响，对其晶型也有影响。在本反应体系中，以PVP或SDS为软模板较好，因所得的纳米硒为颗粒均匀的六方晶硒，而以CMC为软模板所得的纳米硒颗粒不均匀且晶型不单一。

2.5 同种表面活性剂不同用量对反应的影响

为研究同种表面活性剂不同用量对反应的影响，根据前2.3所述实验结果，考虑反应速度和表面活性剂的分散作用，选用SDS进行实验。20℃时，把SeO2与KI混合，分别加入0wt%、10wt%、20wt%的SDS一起研磨相同时间，反应混合物用同种方法洗涤，结果如表4所示。由表中数据可知，随着SDS量的增加，反应速度减慢，洗涤时其对硒纳米粒子的稳定作用增加。

表4 SeO2与KI反应，加入不同量SDS结果比较（20℃）

图5 以不同量的SDS为软模板所得产物的TEM图a.未加SDSb.以10wt%的SDS为软模板c.以20wt%的SDS为软模板

图5（a）为未加SDS的产物的TEM图，由于没有表面活性剂的保护作用，SeO2与KI直接接触，反应速度较快，生成的纳米粒子易团聚，产物纳米硒的形貌为团聚状态；图6（a）为未加SDS产物的XRD图，把图中衍射数据与JCPDS卡上的衍射数据对照，可知该产物为六方相的晶硒。图5（b）为以10wt%的SDS为软模板所得产物纳米硒的TEM图，由该图可看出其形貌为米粒状，粒径在60 nm左右，并且这些米粒状颗粒聚集形成一个球形；图6（b）为以10wt%的SDS为软模板所得产物纳米硒的XRD图,把图中衍射数据与JCPDS卡上的衍射数据对照，可知该产物为六方相的晶硒。图5（c）为以20wt%的SDS为软模板所得纳米硒的TEM图，由该图可看出其形貌为米粒状，粒径在60 nm左右，颗粒分散较均匀；图6（c）为以20wt%的SDS为软模板所得纳米硒的XRD图，把图中衍射数据与JCPDS卡上的衍射数据对照，可知该产物也为六方相的晶硒。

由此可知，是否加入表面活性剂对该反应体系下的产物纳米硒的晶型无影响。如果不用表面活性剂作软模板，所得纳米硒易团聚。只有在表面活性剂的保护下，才能得到均匀的纳米硒，用量较多对纳米硒形貌无太大影响，只是洗涤时间较长和反应速度较慢。考虑纳米硒的形貌、反应速度及洗涤难易程度，在本反应体系中加入10wt%的表面活性剂作软模板比较合适。

图6 以不同量的SDS为软模板所得产物的XRD图a.未加SDSb.以10wt%的SDS为软模板c.以20wt%的SDS为软模板

3 结束语

本文利用室温固相反应以SeO2与KI为原料，分别以PVP、SDS、CMC为软模板，用无水乙醇→蒸馏水→无水乙醇依次超声洗涤可制备出纳米硒粉体，通过透射电镜照片可知，纳米硒粉体为各种形状的颗粒且为六方晶型。

研磨时间对反应及最终Se粒度影响较大，当研磨至反应混合物颜色不变可判断低热固相化学反应已经完成，继续研磨可使最终Se粉体粒度较细，但达到一定时间后，粒度不再变化。

表面活性剂的种类对反应速度、产物纳米硒形貌及晶型有影响：加入非离子型表面活性剂PVP与反应物一起研磨时，反应速度较快，硒胶粒沉淀时间较长，PVP对硒纳米粉体的团聚有较好的控制作用，所得的纳米硒为颗粒均匀的六方晶硒。加入阴离子型表面活性剂SDS或CMC与反应物一起研磨时，反应较慢，其中，加入阴离子型表面活性剂SDS所得的纳米硒为颗粒均匀的六方晶硒，加入阴离子型表面活性剂CMC所得的纳米硒颗粒不均匀且晶型不单一。故在本反应体系中，以PVP或SDS为软模板较好。表面活性剂用量多少对纳米硒形貌无太大影响，但考虑纳米硒的洗涤难易程度，在本反应体系中加入10wt%的表面活性剂作软模板比较合适。

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Abstract:In this paper,the polyvinylpyrrolidone（PVP），sodium lauryl sulfate（SDS）or carboxymethylcellulose sodium（CMC）was used respectively as the soft template in preparation of selenium nanoparticles which were produced by the solidstate reaction of SeO2with KI at room temperature.The effect of the grinding time,the type and amount of the soft template were also discussed.The products obtained were characterized by TEM and XRD.

Key words:Selenium nanoparticles；the soft template；the solid-state reaction at room temperature

责任编辑：澍斌

PREPARATION OF SELENIUM NANOPARTICLES AT ROOM TEMPERATURE SOLIDSTATE REACTION OF SeO2 WITH KI

WANG Run-xia1ZHOU Jian-qing1LU Wen-sheng2LI Guo-xi1
（1 Anhui Medical College，Hefei Anhui 230601）
（2 School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University，Hefei Anhui 230039）

O643.3

A

1672－2868（2010）03－0084－07

2010－03－06

安徽省高等学校自然科学一般项目（项目编号：KJ2008B50ZC）。

王润霞（1968-），副教授，研究方向：生物矿化和纳米材料。