Pb(Zr0.3Ti0.7)O3铁电薄膜激光感生电压效应*

朱杰张辉张鹏翔†谢康胡俊涛

1)(昆明理工大学光电子新材料研究所，昆明650051)

2)(电子科技大学宽带光纤传输与通信网技术教育部重点实验室，成都610054)

(2008年1月7日收到;2009年12月13日收到修改稿)

Pb(Zr0.3Ti0.7)O3铁电薄膜激光感生电压效应*

朱杰1)2)张辉1)张鹏翔1)†谢康2)胡俊涛1)

1)(昆明理工大学光电子新材料研究所，昆明650051)

2)(电子科技大学宽带光纤传输与通信网技术教育部重点实验室，成都610054)

(2008年1月7日收到;2009年12月13日收到修改稿)

采用脉冲激光沉积(PLD)技术在LaSrAlTaO3(LSATO)，LaAlO3(LAO)和SrTiO3(STO)的单晶倾斜衬底上成功制备了Pb(Zr0.3Ti0.7)O3(PZT)薄膜，在三种倾斜衬底上生长的PZT薄膜中都首次发现了LIV效应.对PZT/LSATO薄膜在a，c轴两种不同取向择优生长下的LIV效应做了研究，发现在薄膜c轴取向择优生长的情况下，激光感生电压随着单脉冲激光能量的增加线性增大;而在a取向择优生长的情况下感生电压与激光能量并无明显变化规律，说明PZT薄膜上的LIV效应是原子层热电堆效应，Seebeck系数的各向异性起着重要作用.通过实现薄膜与传输线的阻抗匹配，LITV信号的响应时间得到了很好的改善，上升沿时间由原来的60 ns下降到了26 ns，半高宽由260 ns下降到了38 ns.

激光感生电压效应，铁电薄膜，薄膜生长取向，原子层热电堆

PACC:6770，7770，8115I

1. 引言

1990年，Chang等首先在倾斜衬底上生长的YBa2Cu3O7－δ(YBCO)高温超导薄膜中发现了激光感生电压(LIV)效应［1］.后来发现这是由于各向异性的Seebeck系数所引起的［2，3］.1999年，Habermeier等在倾斜单晶衬底SrTiO3上生长的La1－xCaxMnO3薄膜中也发现了激光感生热电电压(laser induced thermoelectric voltage，LITV)［4，5］.后来，研究者在倾斜的SrTiO3，LaAlO3单晶衬底上制备的La1－xPbxMnO3(LPMO)，La1－xSrxMnO3(LSMO)，La1－xSrxCoO3(LSCO)薄膜中也存在LITV效应［6，7］，该效应可用于激光(远红外至紫外)能量测定，激光剖面成像、热辐射探测、毫米波探测等领域［6，8，9］.但在铁电、压电等钙钛矿氧化物中还无这方面的研究.目前这类氧化物中的多铁性(multiferrotic)的研究也是国际上的一个热点.本文在倾斜的单晶衬底上生长了Pb(ZrxTi1－x)O3(PZT)薄膜，并在此种薄膜上测到了LITV效应，这应是一种交叉效应.我们研究了薄膜的不同择优取向对LITV信号的影响.通过实现薄膜与传输线的阻抗匹配，提高了LITV信号的响应时间.

2. 实验

采用固相法烧制了Pb(Zr0.3Ti0.7)O3(PZT)多晶靶材，然后采用脉冲激光沉积技术(PLD)在倾角为20°的LaSrAlTaO3(LSATO)，LaAlO3(LAO)和SrTiO3(STO)三种单晶倾斜衬底上制备了PZT薄膜，三种单晶衬底都沿(010)或者(001)方向倾斜，但都为四方结构或者立方结构，厂家为合肥科晶材料技术有限公司.与PZT晶格失配度都在5%以内，满足薄膜沉积要求.激光源为Lambda Physik公司生产的LPX300I型激光器，工作气体为KrF，输出激光波长为248nm，重复频率在1 Hz到50 Hz可调，激光能量最大为1.2 J.沉积薄膜采用的激光能量为400 mJ，激光重复频频率5 Hz，沉积氧压100 Pa，沉积时间10 min，采用原位退火，退火氧压5000 Pa，退火时间30 min，沉积温度和测量LITV信号的激光能量等参数在表1中比较给出.

图1是不同温度下生长薄膜的XRD谱，可以看出:在沉积温度为550℃时薄膜沿c轴择优取向生长，沉积温度为750℃时薄膜沿a轴择优取向生长.

表1 PZT薄膜各样品的制备工艺参数和LITV测量条件

图1 不同生长温度下PZT/LSATO薄膜的XRD图，表明不同择优取向生长

这一实验结果表明:沉积温度对薄膜的优先取向生长具有很大的影响.采用Cu靶(λ=1.54056)的XRD衍射仪(BDX3200)，测量时使用36 kV加速电压，20 mA工作电流.

图2 LITV信号测量系统示意图

LITV信号测量系统如图2所示，采用脉冲激光作为光源，激光束进入探头后照射到薄膜表面产生LITV信号，信号通过薄膜两端的银电极和导线传输到带宽为100 MHz的数字存储示波器上显示(Tektronix TDS210)［6］.并针对PZT薄膜在LSATO衬底上的两种不同的生长取向情况下的LITV信号做了深入的研究.激光出射能量为100 mJ，测量薄膜处激光光斑大约为200mm2，而薄膜样品面积大约为4.5mm2，也就是说大约有2.25%的出射激光能量到达样品表面，在表1中已把激光总输出能量换算为到达样品上的激光能量.

3. 结果与讨论

实验所用的激光源是波长为248nm的紫外脉冲激光，测量LITV信号时到达薄膜样品上的激光能量都控制在2.25 mJ左右.图3给出了不同倾斜衬底上生长的PZT薄膜1#—3#样品的LITV信号.在平衬底上并未发现LITV信号，在LSATO和STO衬底上的LITV信号在50—60 mV，而在LAO衬底上的LITV信号只有27 mV(图3).同样制备条件下，不同衬底上LITV信号的不同可能是衬底与PZT薄膜失配度不同引起的，LSATO和STO与PZT薄膜之间的失配度分别为2.8%和1.9%，而LAO衬底的失配度达到了4.7%.大的失配度致使原子层排列不好，不利于薄膜的外延生长.但在LAO和STO衬底上的LITV信号半高宽只有50—60 ns，而在LSATO衬底上的LITV信号半高宽达到了260 ns.

图3 PZT薄膜沉积在20°倾斜的不同衬底上的激光感生电压

可见，在LSATO单晶上生长的PZT膜的激光感生热电电压信号优于LAO上生长的PZT膜，因此LSATO中Sr与Ta的掺杂量就有重要的作用，因此我们做了LSATO衬底的EDS分析，得到的图谱如图4.

图4 LSATO衬底的EDS谱图

在LSATO衬底中，Sr的质量百分比为36.26%，原子百分比为12.90%，Ta的质量百分比为5.49%，原子百分比为0.95%，可见掺杂了Sr和Ta元素后对激光感生热电电压的影响明显，具体机理我们将进一步研究.

图5给出了PZT薄膜4#，5#样品的LITV信号峰值和入射功率的关系，LSATO衬底倾斜角度为20°.在薄膜沿c轴取向择优生长时LITV信号大，而且随着激光能量线性增加.这与YBa2Cu3O7－δ(YBCO)，La1－xSrxMnO3(LSM0)，La1－xPbxMnO3(LPMO)，La1－xSrxCoO3(LSCO)等薄膜的LITV信号类似［6，9］，而在薄膜沿a轴择优生长时LITV信号小，并无明显的变化规律，这是我们在以前的研究中并没有发现的.

图5 不同取向生长的PZT/LSATO薄膜的LIV-单脉冲激光能量关系图

热电效应的基本公式是Δ

其中S是Seebeck张量，E是热电场强度，T是温度梯度.Zhang等导出了热电压的时间表达式［3，10］

式中α0为光吸收系数，E为激光脉冲能量，l为薄膜长度，α为外延薄膜法向对c轴的倾角，d为薄膜厚度，ρ为薄膜材料的密度，c0为比热容，D为热扩散系数，t为时间，Sab－Sc为ab面和c方向Seebeck系数差，δ为光穿透深度.当薄膜沿c轴方向择优生长时(见图6(a))，Sab－Sc为固定值，U与E成线性关系，所以LIV信号随着单脉冲激光能量的增加而线性增大.信号有规律，这与上述公式符合.

但是，当薄膜沿a轴方向择优生长时(见图6 (b))，(2)式中仅Seebeck系数差ΔS改变，其他参数不变，对于Zr=0.3的PZT薄膜属于四方相孪晶结构，a≈b≠c，a，b彼此可以对消，于是(Sab－Sc)变成(Sbc－Sa)，也就是(Sc－Sa)和(Sb－Sa)的组合.而Sa≈Sb，仅有Sc－Sa对U值有贡献，所以信号小，而且无规律.从图5中发现a轴择优取向生长时的感生电压最大值大约为c轴择优取向生长时感生电压最大值的一半左右，说明(Sc－Sa)和(Sb－Sa)的贡献可能差不多，两种情况下的生长概率各占一半.

图6 薄膜不同生长取向下的原子层热电堆模型(a)薄膜沿c轴择优生长;(b)薄膜沿a轴择优生长

为了证明测到的信号是热电信号，在三种平衬底上也同样制备了PZT薄膜，生长工艺完全相同.在这些薄膜上也进行相同的激光感生电压测量，结果表明并没有发现LIV信号(见图3).平衬底上α =0，sin(2 α)=0，按(2)式U(t)=0，与传统的光电效应相比，只有热电效应才可能在感生电压公式中出现sin(2 α)这一项.因此上述结果充分说明了PZT薄膜中的LIV信号是热电电压效应，Seebeck系数的各向异性起着重要作用.我们将进一步研究其中物理机理.

图7是在PZT/LSATO薄膜两端并联不同阻值的电阻后测量得到的LITV信号，我们所用的传输线特征阻抗为1 Ω左右，示波器阻抗大约为50 Ω左右，而PZT薄膜的阻抗非常大，近似绝缘，为了使负载端输入阻抗与传输线的特征阻抗相匹配，达到消除负载端反射的目的，我们在薄膜的两端并联了电阻，由图可见随着并联电阻的阻值逐渐减小，阻抗逐渐匹配，半高宽逐渐减小，当电阻阻值为1 Ω时信号得到了很好的改善.我们发现虽然感生电压幅度减弱，但感生电压上升沿时间由60 ns下降到了26 ns，半高宽由260 ns下降到了38 ns，这与黄延红等发现的LIV信号的上升沿时间差不多，而半高宽仅为前者的1/3［11］，减小了材料的响应时间，有可能制备出快响应的探测器新材料.

图7 并联电阻后PZT/LSATO薄膜的LITV信号

4. 结论

首次在倾斜衬底上生长的PZT铁电薄膜中发现了激光感生电压信号.通过与平衬底和倾斜衬底生长薄膜的比较，可以证明测到的LIV信号是各向异性Seebeck系数引起的激光感生热电电压效应.在LSATO，LAO和STO三种不同的倾斜衬底上生长的PZT薄膜中都发现了LITV效应，当到达薄膜表面的激光能量都控制在2.25 mJ时，在LSATO和STO上生长的PZT薄膜的LITV信号可达50—60 mV，而在LAO上生长的PZT薄膜的LITV信号只有27 mV左右，这可能是PZT与衬底的晶格失配度不同引起的.研究了PZT/LSATO薄膜在a，c轴两种不同取向择优生长下的LITV信号与单脉冲激光能量的关系，利用原子层热电堆模型对此做出了解释.进一步证实PZT薄膜中的LIV信号是热电效应，Seebeck系数的各向异性起着重要作用.通过实现PZT/LSATO薄膜与传输线的阻抗匹配，很好的改善了信号的响应时间，LITV信号半高宽由原来的260 ns下降到了38 ns，表明利用压电薄膜也可以制备出快响应宽光谱的探测器新材料.

［1］Chang C L，Kleinhammes A，Moulton W G，Testardi L R 1999 Phys.Rev.B 41 11564

［2］Tate K L，Johnson R D，Chang C L，Hilinski E F，Foster S C 1990 Appl.Phys.Lett.67 4375

［3］Zahner T，Stierstorfer R，Reindl S，Schauer T，Penzkofer A，Lengfellner 1999 Phys.C 313 37

［4］Habermeier H U，Li X H，Zhang P X，Leibold B 1999 Solid State Commun.110 473

［5］Li X H，Habermeier H U，Zhang P X 2000 Magn.Magn. Mater.211 232

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［7］Tan S L，Zhang H，Cui W D，Yuan Y，Zhang P X 2006 Acta. Phys.Sin.55 4226(in Chinese)［谈松林、张辉、崔文东、袁圆、张鹏翔2006物理学报55 4226］

［8］Gu M M，Zhang P X，Li G Z 2000 Acta.Phys.Sin.49 1573 (in Chinese)［顾梅梅、张鹏翔、李国祯2000物理学报49 1573］

［9］Zhang P X，Wen X M，Gu M M，Zhang G Y 2002 Chin.J. Lasers.A29 205(in Chinese)［张鹏翔、文小明、顾梅梅、张国勇2002中国激光A29 205］

［10］Zhang P X，Lee W K，Zhang G Y 2002 Appl.Phys.Lett.81 4026

［11］Huang Y H，Lv H B，He M，Zhao K 2005 Sci.In China.35 109(in Chinese)［黄延红、吕惠宾、何萌、赵昆2005中国科学35 109］

PACC:6770，7770，8115I

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.60588502).

†Corresponding author.E-mail:pxzhang@iampe.com

Laser-induced voltage effect in Pb(Zr0.3Ti0.7)O3ferroelectric thin film*

Zhu Jie1)2)Zhang Hui1)Zhang Peng-Xiang1)†Xie Kang2)Hu Jun-Tao1)
1)(Institute of Advanced Materials for Photoelectronics，Kunming University of Science and Technology，Kunming650051，China)
2)(Key Lab of Broadband Optical Fiber Transmission of Communication Networks，University of Electronic Science and Technology of China，Chengdu610054，China)
(Received 7 January 2008;revised manuscript received 13 December 2009)

Pb(Zr0.3Ti0.7)O3(PZT)thin films have been grown by pulsed laser deposition(PLD)on LaSrAlTaO3(LSATO)，LaAlO3(LAO)and SrTiO3(STO)single crystal vicinal cut substrates.Laser-induced voltage(LIV)effect was also found in PZT thin films grown on the three vicinal cut substrates for the first time.LIV signals increased with the single-pulse laser energy following the linear relation in case of c-axis orientation of thin film;but this linear relation was not followed obviously in case of a-axis orientation of thin film.This result shows that the LIV effect in PZT thin film is the atomic layer thermopile effect，in the which anisotropy of Seebeck coefficient plays an important role.Through realizing impedancematching of thin films and transmission line，LITV signal response time has been optimized，the time of rising edge dropped from 60 ns to 26 ns，the full width at half maximum dropped from 260 ns to 38 ns.

laser-induced voltage effect，ferroelectric thin films，orientation of thin film growth，atomic layer thermopile

book=574,ebook=574

*国家自然科学基金(批准号:60588502)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:pxzhang@iampe.com