阻挫三角反铁磁AgCrO2螺旋自旋序的第一性原理研究*

刘先锋韩玖荣江学范

1)(扬州大学物理科学与技术学院，扬州225002)

2)(江苏省新型功能材料重点建设实验室，常熟理工学院，常熟215500)

(2009年12月18日收到;2009年12月30日收到修改稿)

阻挫三角反铁磁AgCrO2螺旋自旋序的第一性原理研究*

刘先锋1)韩玖荣1)江学范2)†

1)(扬州大学物理科学与技术学院，扬州225002)

2)(江苏省新型功能材料重点建设实验室，常熟理工学院，常熟215500)

(2009年12月18日收到;2009年12月30日收到修改稿)

基于密度泛函理论的广义梯度近似(GGA)和投影缀加波(PAW)方法，分别从共线和非共线磁性结构出发，研究了自旋阻挫三角反铁磁AgCrO2的基态、磁性以及电子结构，从理论计算的角度给出了基态磁性结构.计算结果表明:AgCrO2具有120°螺旋自旋序反铁磁基态，其自旋螺旋面平行于(110)面或(10)面;由于Cr离子间的自旋几何阻挫，导致沿晶体的a，b和a+b方向上均形成了螺旋自旋转动角为120°的相互平行的螺旋自旋链;对非共线磁性电子结构分析发现自旋阻挫效应使得Cr-3d态局域性增强，体系中Cr-Cr磁性相互作用变大，而自旋轨道耦合作用对电子结构影响微弱.

第一性原理，交换相互作用，阻挫，反铁磁

PACC:7115M，7520H，7120H

1. 引言

几何阻挫磁性系统是指由于阻挫相互作用的存在，近邻自旋的取向变得“不知所措”从而导致低能态简并(即阻挫或失挫现象)的系统.该系统的自旋有序和自旋无序基态能产生诸多奇异的物理性质，如自旋液体、自旋玻璃、多铁现象和非共线磁性序等［1—3］，近年来引起人们极大的关注.准二维三角格子铬酸盐反铁磁材料ACrO2(A为碱金属元素Li，Na，K或贵金属元素Ag，Cu)是最典型的自旋几何阻挫系统，最近三年来在实验和理论上都被广泛地报道［4—8］.

实验研究表明［9］，AgCrO2的尼尔温度为24 K，低温下具有螺旋自旋磁性结构，相邻的三个Cr金属元素的基态自旋夹角为120°，属于非共线磁性结构.这种非共线磁性结构导致的阻挫效应可以产生一些新颖的物理性质，如手性强磁电作用.最近，Seki等人［6］在AgCrO2中还观察到明显的极化现象，AgCrO2属于磁有序导致铁电的多铁材料，是实现磁电耦合效应［10］实际应用的合适候选材料.Kan等人［7］通过对AgCrO2极化的第一性原理计算分析指出，各个单条螺旋自旋链并不能产生极化，极化主要是由沿着链的方向传播的螺旋自旋结构整体所导致，但就其铁电微观起源而言至今仍不清楚，作为与极化关系密切的详细磁性结构至今尚未见报道.另外，由于非共线磁性结构的复杂性，过去常用共线磁性系统来研究它的电学、磁学性质，至今未见有过非共线磁性结构的计算报道.为了解释AgCrO2的铁电微观起源问题，对磁性结构更为详细的研究显得尤为必要.因此，本文在共线和非共线磁性结构基础上，应用基于广义梯度近似的密度泛函理论［11］，计算了AgCrO2的基态、磁性作用和电子结构.我们从理论计算的角度给出了AgCrO2基态磁性结构具体的空间排列，着重分析了磁性结构及磁性相互作用.

2. 晶体结构和计算方法

具有铜铁矿结构的三角反铁磁AgCrO2材料的晶体结构如图1所示，所属空间群为Rm，实验测得的晶格常数为a=2.984，c=18.515［12］.具有三角结构的Ag，O和Cr离子层沿着c方向按照Ag-O-Cr-O-Ag顺序依次堆积，Cr与其邻近的O形成CrO2三角状层，并构成CrO6八面体结构.材料的磁性主要来源于自旋S=3/2的Cr3+(d3).从晶体结构上看，这种Ag，O和Cr离子层依次堆积的结构预示着该材料具有准二维特性，这一猜测已被能带结构计算所证实［7］.

图1 AgCrO2的晶体结构

本文采用密度泛函理论(DFT)结合投影缀加波PAW(projector augmented wave)方法［13，14］的VASP (Vienna ab-initio simulation package)程序包［15］，电子之间的交换关联势采用广义梯度近似GGA (gradient generalized approximation)［11］，对AgCrO2考虑包括共线磁性结构和非共线磁性结构进行了高精度计算.经过收敛性测试，平面波截断能量取为500 eV，系统能量收敛精度取为10－4eV.为反映完整的磁构型，对于共线磁性结构体系计算时采用3×2×1含72个原子的超晶胞，k网络由Monkhorst-Park方法产生，大小取为4×6×2;对于非共线磁性结构体系计算时选取3×3×1含108个原子的超晶胞，k网络大小取为4×4×2.

3. 结果与讨论

3.1. 基态

为了研究AgCrO2的基态，我们同时考虑了共线磁性结构和非共线磁性结构两种体系.按照Cr离子层层内及层间的铁磁或反铁磁相互作用不同，将共线磁性结构构造成以下五种磁性构型:铁磁态FM，反铁磁态AFM1，AFM2，AFM3和AFM4，如图2所示.同时，根据Seki等人［6］的实验分析，AgCrO2的自发极化只可能产生于平行于二重旋转轴方向或位于镜面内，因而，实质上只存在着两种可能的平面外120°自旋构型(其螺旋面分别与(110)面和(10)面平行)，对于非共线磁性结构，我们采用上述两种磁性构型，分别用TAFM1(螺旋面平行(110)面)和TAFM2(螺旋面平行(10)面)表示.

图2 AgCrO2的五种不同共线磁性构型(黑色小球代表Cr离子，箭头代表磁矩排列方向)

表1列出了上述总共七种不同磁性构型结构优化计算得到的晶体结构参数和自洽计算得到的单位分子能量以及带隙.晶格常数理论计算值与实验值相比，变化为1%左右，表明理论计算精确度高，计算结果可靠.从表1中可看出，从FM态到TAFM2态，晶格常数计算值逐次减小，并且逐渐趋近于实验值;带隙计算值大致上逐渐增大，并越来越接近实验值，由于GGA存在计算值偏低的普遍性问题，所有的理论计算值均低于实验值1.68 eV［16］.值得注意的是，计算得到的体系能量由FM态到TAFM2态依次降低，非共线磁性结构TAFM1或TAFM2具有最低能量值.这些结果表明，与其他磁性构型体系相比，120°螺旋自旋磁构型最为稳定，成为AgCrO2的磁性基态.但是由于TAFM1态和TAFM2态两者的计算结果近乎一致，因此并不能准确判定AgCrO2基态具体属于其中哪一种.我们的计算结果与目前已有的理论分析及实验结果相符合.

表1 AgCrO2在不同磁构型下结构优化参数、单位分子能量E及带隙Eg的计算结果及其实验测量值

3.2. 磁性结构及自旋交换相互作用

表2列出了AgCrO2分别在TAFM1和TAFM2态时计算得到3×3×1超晶胞中位于不同位置处的Cr离子(见图3(a))的磁矩及其分量大小.根据表2数据，画出AgCrO2基态空间详细磁性结构，如图3 (b)和(c)所示.

如图3(b)所示，在TAFM1结构下，所有的磁矩位于平行于(110)面的螺旋面内.任意三个相邻的自旋夹角彼此呈接近120°排列，由此形成的自旋螺旋链沿着a方向传播，并且沿b方向伴随着120°螺旋转动依次重复出现，而沿着每一条自旋螺旋链本身，各个格点处的自旋逐个呈逆时针120°转动排列.考虑到AgCrO2的三角对称性，b方向和a+b方向与a方向具有等同性，因此在b方向和a+b方向上同样存在类似的自旋螺旋链.利用相同讨论方法，对于TAFM2结构分析可以得到上述类似的结论.

表2 非共线磁性基态AgCrO2的Cr离子磁矩分量(mx，my，mz)及其总磁矩(mt)计算结果(单位:μB)

图3 AgCrO2基态磁性结构(a)Cr离子层中处于不同位置的Cr离子;(b)TAFM1态，自旋螺旋面平行于(110)面;(c) TAFM2态，自旋螺旋面平行于(10)面

在图4中，JNN，Jab和JNNN分别表示层内Cr离子最近邻、次近邻及次次近邻耦合作用系数，Jc表示层间最近邻相互作用大小.对上述五种不同共线磁性结构体系，采用Heisenberg自旋模型，得到

图4 AgCrO2中各个Cr-Cr磁性耦合作用，JNN，Jab和JNNN分别表示层内最近邻、次近邻和次次近邻相互作用，Jc表示层间最近邻相互作用

在上述Heisenberg自旋模型中，Jij>0表示铁磁作用，Jij<0则表示反铁磁作用.将计算得到的五种共线磁性构型3×2×1超晶胞体系的总能量值代入上面五个式中，求解方程组得到JNN=－1.58 meV，Jab=0.05 meV，JNNN=－0.86 meV以及Jc=－0.67 meV，这表明Cr离子在层内与层间均存在很强的反铁磁作用，计算结果符合于实验报道［6］，与上述基态为反铁磁的结论一致，也与文献［7］利用局域密度近似LDA+U方法计算的磁性相互作用基本相符.层内最近邻自旋交换作用为直接反铁磁交换，这主要是由直接Cr-Cr的d-d轨道重叠所导致［19］.AgCrO2在晶体结构空间上Cr离子层与层之间的Cr-Cr空间距离(～6.2)远大于层内的情况(～3.0)，由此推断层间Cr-Cr磁性作用理应比较微弱，但计算结果却表明层间依然存在较强的磁性相互作用，这意味着AgCrO2磁相互作用并不具有简单的二维特性，究其原因主要是由于层间存在着作用路径为Cr-O-Cu-O-Cr的超交换作用，这与同构化合物CuFeO2的磁性相互作用性质相似［20］.一方面，由于层内最近邻及次次近邻皆为反铁磁相互作用，使得CrO2三角状层每个由JNN，JNNN各自构成的正三角格子以及沿着每一条共边链产生了自旋阻挫;另一方面，由于层间存在较强的反铁磁相互作用，使得相邻CrO2层之间由JNN和Jc构成的等腰三角格子也发生了自旋阻挫.因此，螺旋自旋链的产生主要来源于层内及层间存在较强的自旋几何阻挫所致.

图5 (001)方向投影下Cr3+三角层及其群对称元素:二重旋转轴(2)、反射镜面(m)、三重旋转轴(白色三角形)及反演对称中心(中心小黑点)

图5为(001)方向投影下AgCrO2的Cr离子三角层及其群对称元素.从对称性角度，铁电性需要空间反演对称性的破缺，但时间反演对称性保持不变［21］.在TAFM1相下，仅围绕着［110］轴的二重旋转轴的对称性操作时间反演没有破缺，因此该情况下自发极化产生于平行于二重旋转轴的方向.在TAFM2相下，自旋螺旋面平行于(10)面，仅镜面m对称性操作时间反演没有破缺，相应地，自发极化仅可能存在于该镜面内.由此可见，极化总是产生于垂直于自旋螺旋面的方向，因此主流铁电微观起源机理Dzyaloshinskii-Moriya(DM)模型［22］及KNB模型［23］(同时也称为自旋电流模型)都难以解释AgCrO2铁电起源问题.最近，Arima提出［24］，自旋有序排列通过具有自旋轨道耦合作用的金属与配位基d-p轨道杂化作用的变化可以产生极化，这一理论能很好地解释具有三斜、单斜和三角对称结构多铁材料体系，然而该模型是否适用于AgCrO2仍有待去证实.

3.3. 电子结构

图6为TAFM1态的总态密度和分波态密度图(PDOS).TAFM2态的态密度计算结果与TAFM1态的结果近乎一致，在此不妨就TAFM1态的情况进行讨论.态密度结果表明，AgCrO2为一绝缘体.在－7.5 eV—－1.3 eV能量范围内，Ag-4d轨道和O-2p轨道间存在较强的共价杂化，同时参与杂化的还包括Cr-3d态;在费米面附近，导带和价带部分都主要被Cr-3d态占据，Ag-4d态和O-2p态贡献极少，这意味着AgCrO2的物理性质与磁性Cr离子密切相关.将其电子结构与共线磁性结构系统结果比较发现，非共线磁性结构(TAFM1和TAFM2)由于自旋阻挫作用使得费米面上下的Cr-3d态局域性加强，Cr-Cr磁性作用增大.

图6 AgCrO2的总态密度和分波态密度

此外，就TAFM1和TAFM2态，在考虑了体系中存在自旋轨道耦合SOC(spin-orbit coupling)作用后，我们还进行了GGA+SOC计算，然而，与GGA计算结果相比，电子结构并未发生明显变化，说明自旋轨道耦合作用对电子结构影响微弱，但是体系能量有所改变，如表3所示.由表3可见，无论是TAFM1态还是TAFM2态，由于自旋轨道耦合作用，系统能量都有所降低，体系更加稳定.

表3 处于两种可能磁性基态TAFM1和TAFM2的AgCrO2分别在GGA以及考虑自旋轨道耦合作用GGA+SOC下各自计算得到的单位分子总能量

4. 结论

本文采用第一性原理的投影扩充波的从头计算方法，在考虑共线磁性结构和自旋阻挫非共线磁性结构基础上，运用GGA及GGA+SOC方法计算了平面三角反铁磁多铁材料AgCrO2的基态磁结构、磁性和电子结构.总能量的计算验证了AgCrO2具有120°自旋反铁磁基态，自旋螺旋面平行于(110)面或(10)面.磁性Cr离子层的层内及层间都存在着较强的磁性耦合作用，层间与层内的自旋几何阻挫作用是导致螺旋自旋链产生的根本原因.对称性分析表明，在TAFM1态，自发极化产生于平行二重旋转轴方向，而在TAFM2态，自发极化产生于镜面内.非共线磁性电子结构计算表明，自旋阻挫作用使得Cr-3d态局域性加强，Cr-Cr磁性相互作用增大，自旋轨道耦合作用有利于体系的稳定而对电子结构影响却甚微.

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PACC:7115M，7520H，7120H

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10874021)and the Natural Science Fund of Yangzhou University(Grant GK0513102).

†Corresponding author.E-mail:xfjiang@cslg.edu.cn

First-principles studies of helical-spin order in frustrated triangular antiferromagnet AgCrO*2

Liu Xian-Feng1)Han Jiu-Rong1)Jiang Xue-Fan2)†
1)(College of Physics Science and Technology，Yangzhou University，Yangzhou225002，China)
2)(Jiangsu Key Laboratory of Advanced Functional Materials，Changshu Institute of Technology，Changshu215500，China)
(Received 18 December 2009;revised manuscript received 30 December 2009)

Based on the collinear and non-collinear magnetic structures，the ground state，magnetism and electronic structure of the frustrated triangular antiferromagnet AgCrO2have been investigated using the density functional theory(DFT)within the generalized gradient approximation(GGA)with the projected augmented wave(PAW)method.Detailed magnetic structure has been elucidated vividly from the theoretical view.The calculations show that AgCrO2magnetic ground state has 120°helical-spin order with its spiral plane parallel to the(110)or(10)plane.Due to the strong intra-and interlayer geometric spin frustration，parallel helical-spin chains arise along the a，b or a+b direction with the screwrotation angle 120°.From the non-collinear electronic structure calculation，it is found that due to the spin frustration Cr-3d orbital states near the Fermi level become more localized，indicating an enhanced interaction between Cr-Cr. Nevertheless， the spin-orbit coupling has weak influence on the electron structure.

first-principles，exchange interaction，frustration，antiferromagnet

book=567,ebook=567

*国家自然科学基金(批准号:10874021)和扬州大学自然科学基金(批准号:GK0513102)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:xfjiang@cslg.edu.cn