改性纳米CaCO3分散体系稳定性和扩展DLVO理论

唐艳军李友明薛国新

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640;

2.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,浙江杭州,310018)

改性纳米CaCO3分散体系稳定性和扩展DLVO理论

唐艳军1,2李友明1薛国新2

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640;

2.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,浙江杭州,310018)

通过对分散体系黏度、固含量及Zeta电位的测定,探讨了表面改性过程的超声预处理、反应温度、改性剂用量及体系pH值等因素对改性纳米CaCO3水相分散体系稳定性的影响。结果表明,对纳米CaCO3水相分散体系进行超声预处理15 min,以铝锆有机金属络合物偶联剂为改性剂,其质量分数为2.5%,同时控制改性体系的pH值为9时,改性纳米CaCO3水相分散体系的黏度较小,固含量较大,分散稳定性较佳。利用扩展DLVO理论对分散体系的稳定机理进行探讨,认为改性纳米CaCO3水相分散稳定性的改善主要归因于偶联剂在纳米颗粒表面的吸附使得空间位阻效应变大,从而空间位阻势能增大。

纳米CaCO3;分散;扩展DLVO理论;机理

纳米粒子在液相介质中的分散过程主要是解团聚和分散稳定化[1]。解团聚是通过机械和超声方法使较大粒径的聚集体分散为较小的颗粒,稳定化是指保证粉体颗粒在液体中保持长时间均匀分散。纳米粒子表面改性是目前纳米粉体研究的重要方向,即通过物理或化学方法将改性剂吸附在颗粒表面,改变粒子表面性质、减小范德华力、提高空间位阻作用,对改善颗粒和液相间的相容性、提高液相分散稳定性有很大作用。本课题利用铝锆有机金属络合物偶联剂对纳米CaCO3进行表面改性,着重探讨表面改性过程的超声预处理功率和时间、反应温度、改性剂用量及体系pH值对改性纳米CaCO3水相分散稳定性的影响,并利用扩展DLVO理论[2]对分散体系稳定机理进行阐述。

1 实 验

1.1 原料

纳米CaCO3,原始粒径50～80 nm;铝锆有机金属络合物偶联剂、碳酸锆铵,均为工业级;丙酮、无水乙醇,均为分析纯。

1.2 表面改性处理

铝锆有机金属络合物偶联剂使用前必须进行预处理,预处理方法参考文献[3]。然后,将一定量纳米CaCO3粉体加入水中,经超声分散,再转至表面改性反应釜中。调节搅拌速率至2000 r/min,设定反应温度,加入一定用量的改性剂,调节体系pH值。反应一定时间后,将纳米CaCO3悬浮液过滤、洗涤,滤饼经干燥、研磨﹑过筛,即得改性纳米CaCO3粉末。

1.3 分析方法

1.3.1 表观黏度的测定

在水相中配制固含量20%的改性纳米CaCO3分散液,经机械搅拌和超声分散后,取样用DV-Ⅱ+ PRO型Brookfield黏度计测定表观黏度,对分散液的分散性能进行评价。

1.3.2 固含量的测定

在水相中配制固含量20%的改性纳米CaCO3分散液,经机械搅拌和超声分散后,静置一定时间后,取相同体积上层分散液测定其固含量,对分散液的稳定性进行评价。

2 结果与讨论

2.1 表面改性对改性纳米CaCO3水相分散稳定性的影响

2.1.1 超声预处理对改性纳米CaCO3分散体系黏度和固含量的影响

在用铝锆有机金属络合物偶联剂对纳米CaCO3进行表面改性前,对纳米CaCO3分散体系进行超声预处理,得到不同预处理时间后的分散体系,对各体系进行粒度分析,得到分散体系中纳米CaCO3的平均粒径随超声预处理时间的变化情况,如图1所示。

图1 超声预处理对纳米CaCO3平均粒径的影响

从图1可以看出,纳米CaCO3粉体经100 W超声波处理5 min后,平均粒径从0.57μm减小到0.33 μm。延长超声预处理时间,纳米CaCO3粉体在水中的团聚减少,平均粒径降低。由此可见,超声波所产生的空化作用有利于纳米颗粒的解团聚。但是,由图1可知,当超声预处理时间超过20 min后,继续进行超声处理对纳米CaCO3的平均粒径基本没有影响,而且过长的超声预处理时间会引起颗粒的重新团聚[4],纳米CaCO3的平均粒径不再减小反而增大。

纳米CaCO3分散体系经超声预处理后,采用以下工艺条件:改性温度30℃,改性时间60 min,分散体系固含量30%,改性剂质量分数4.0%,对纳米CaCO3进行表面改性,制得改性纳米CaCO3分散液。图2和图3分别以改性纳米CaCO3分散液的黏度和固含量为评价指标,反映了超声预处理功率及预处理时间对纳米CaCO3表面改性效果的影响。由图2和图3可知,纳米CaCO3分散体系未经超声预处理,直接加入改性剂进行表面改性,得到的改性纳米CaCO3分散液的黏度为140.4 mPa·s,固含量为7.40%;而经100 W超声波预处理15 min后,进行表面改性,得到的改性纳米CaCO3分散液的黏度和固含量分别为107.0 mPa·s和10.15%。可以推知,超声预处理有助于纳米CaCO3表面改性的进行,可有效降低改性纳米CaCO3分散液的黏度,提高分散液的固含量,改善纳米CaCO3在水中的分散性和稳定性。另外,图2和图3显示,采用1000 W的超声波预处理纳米CaCO3分散液,预处理15 min后进行表面改性,得到的改性纳米CaCO3分散液的黏度和固含量分别为99.8 mPa·s和10.85%,与100 W超声波预处理30 min的作用效果较为接近。另外发现,当预处理超声波功率为1000 W时,处理时间一旦超过15 min,改性后纳米CaCO3分散液的黏度不再减小反而增大,固含量也呈现下降趋势。这与超声预处理后纳米CaCO3分散体系的粒度分析结果相一致。

2.1.2 改性温度对改性纳米CaCO3分散体系黏度和固含量的影响

由超声预处理实验结果可知,采用大功率超声波对粉体进行分散处理时,作用时间不宜过长,在后续改性实验中,超声预处理时间选择15 min。图4反映了改性温度对改性纳米CaCO3水相分散性的影响由图4可知,改性温度对纳米CaCO3的表面改性效果有很大影响,40℃成为纳米CaCO3表面改性反应的转折点。当温度低于40℃时,适当升高温度,改性纳米CaCO3分散液的黏度逐步降低,固含量逐步增大;当温度高于40℃时,再升高改性温度,改性纳米CaCO3分散液的分散稳定性下降,黏度增大,固含量相应降低。温度对纳米CaCO3改性效果的影响是双重的。一方面,温度会影响表面改性剂的活性。温度高,表面改性剂的活性大,较容易与纳米CaCO3粒子表面的Ca2+结合形成吸附层沉积在纳米微粒的表面;另一方面,温度会显著影响表面改性剂的溶解度。自溶液中吸附有限溶解的物质时,温度升高,溶解度增大,则吸附量降低。同样,温度对纳米微粒表面的吸附层在水中的溶解度也有较大影响。温度高,吸附层在水中的溶解度增大,容易从纳米CaCO3表面脱附,不能形成有效的包覆。图4曲线显示,当改性温度为20℃时,由于表面改性剂不能完全反应,纳米CaCO3表面的包覆率较低,从而改性纳米CaCO3在水中的分散性较差;当改性温度升高至70℃时,此时表面改性剂反应较充分,但可能所形成的吸附层部分溶于水,导致有效包覆率下降,同样使得改性纳米CaCO3分散液稳定性较差。因而利用铝锆有机金属络合物偶联剂对纳米CaCO3进行表面改性时,温度不宜超过40℃。

图4 改性温度对分散体系的黏度和固含量的影响

2.1.3 改性剂用量及体系pH值对改性纳米CaCO3分散体系黏度和固含量的影响

图5为改性纳米CaCO3分散液黏度与表面改性体系pH值随改性剂用量的变化规律曲线。从图5可以看出,在同一pH值条件下,增加改性剂用量,改性纳米CaCO3分散液的黏度迅速降低,当表面改性剂用量分别为2.5%(pH值为7)、2.0%(pH值为9)、2.5%(pH值为11)时,体系黏度达到最小,继续增加改性剂用量,黏度略有上升。图6为改性纳米CaCO3分散液的固含量随表面改性体系pH值及改性剂用量的变化关系曲线。图6显示,在一定pH值条件下,体系固含量随改性剂用量的增加逐渐增大,当改性剂用量分别为2.5%(pH值7)、3.0%(pH值9)、2.5%(pH值11)时,体系固含量达到最大,表明此时改性纳米CaCO3分散体系稳定性最好。

从图5、图6可以看出,表面改性时,改性剂用量相同,pH值为7的条件下,体系黏度值较大,固含量较低;在碱性条件下,体系黏度值较小,固含量较大。即表明表面改性体系pH值对改性纳米CaCO3分散液的稳定性有直接关系。因此对不同pH值改性体系下获得的改性纳米CaCO3粒子的Zeta电位进行了测定,如图7所示。随着体系pH值的增大,改性纳米CaCO3颗粒Zeta电位绝对值增大。根据双电层理论,Zeta电位绝对值增大,双电层作用势能上升一般认为,水相中粒子表面电势能大于15KT时颗粒才能稳定存在[5],体系pH值较低时,颗粒Zeta电位绝对值较小,表面电势能可能会低于这一值,从而分散体系稳定性较差。而在碱性体系下,改性纳米CaCO3颗粒Zeta电位绝对值较大,双电层作用势能相应较大,所以改性纳米CaCO3分散液的黏度较低,固含量较高,分散稳定性较好。

图7 分散体系颗粒Zeta电位与改性剂用量及pH值的变化关系

分散体系颗粒Zeta电位与改性剂用量及pH值的变化关系如图7所示。由图7可见,在同一体系pH值下,增加改性剂用量,改性纳米CaCO3粒子的Zeta电位变化不大;但由图5和图6可知,随着改性剂用量的增加,改性纳米CaCO3分散液的黏度明显降低,固含量显著提高,说明改性纳米CaCO3分散液的稳定性得到很大改善。这可用扩展DLVO理论来进行解释。

2.2 改性纳米CaCO3水相分散体系的扩展DLVO (E-DLVO)理论[2,6-8]

根据扩展DLVO理论,可以认为纳米CaCO3颗粒水相分散体系中颗粒间总作用势能UT为:

式中:UA为范德华作用势能,始终为吸引能; UR为双电层作用势能,其大小依赖颗粒的表面电位值;UHR为水化排斥势能,其与颗粒表面的亲水程度密切相关;UST为空间位阻势能。

对于直径相同的粒子,范德华作用势能可以简化为:

式中:R为颗粒等效球径;A为Hamaker常数, CaCO3颗粒在水中的Hamaker常数为1.44×10-20J[5]; H0为颗粒间距。

当水相分散液中只存在纳米颗粒粒子,且粒子半径相同(R1=R2)时,粒子表面电位相同(ψ1= ψ2),则水相中粒子间双电层作用势能可以简化为式(3)。

式中:ε0是真空介电常数,其值为1.11×10-11CV-1cm-1[9];εr是液相介质介电常数;可见,双电层作用势能是粒子表面电位的函数。

式中:h0是衰减长度;H是相互作用距离;U为水化排斥能能量常数。

式中:δ为吸附层厚度,相当于吸附分子长度; R1、R2为颗粒1和颗粒2的半径;Z为单个大分子在颗粒表面吸附占据的面积。

当纳米CaCO3未进行表面改性时,分散体系中无聚合物存在,空间位阻势能UST为零。当纳米CaCO3经表面改性后,由于铝锆有机金属络合物偶联剂在纳米CaCO3颗粒表面的吸附使得颗粒的等效粒径变大,从而颗粒间的范德华作用势能减小。同时改性剂的吸附使得纳米CaCO3颗粒表面的立体位阻效应变大,从而空间位阻势能增大。铝锆有机金属络合物偶联剂是含铝酸锆的聚合物,在其分子主链上络合两种有机配位基。—OR1O—是含双官能团的有机配位基,它赋予粉体表面良好的羟基稳定性及水解稳定性。通过吸附铝锆偶联剂,粉体可以获得较厚的吸附层,提高了空间位阻作用,通过位阻作用,黏度迅速减小,固含量增大,分散液的稳定性得到显著改善

而在铝锆有机金属络合物偶联剂用量分别为2.5% (pH值7)、2.0%(pH值9)、2.5%(pH值11)时,颗粒表面吸附达到饱和,黏度达到最小值,以后随改性剂用量的增加,颗粒表面出现过饱和吸附,从而分散液黏度略有回升。

3 结 论

3.1 超声预处理有利于减轻纳米CaCO3粉体在水中的团聚,使得体系平均粒径降低,分散稳定性得到改善。

3.2 采用铝锆有机金属络合物偶联剂对纳米CaCO3进行表面改性,使得改性纳米CaCO3水相体系的黏度降低、固含量增大,分散稳定性明显改善。较为适宜的工艺条件为:体系pH值为9,改性温度40℃,改性时间60 min,浆浓30%,改性剂用量2.5%。

3.3 根据分散稳定性实验结果,结合扩展DLVO理论,认为改性纳米CaCO3水相分散体系黏度迅速减小,固含量增大,分散稳定性得到明显改善主要归因于空间位阻效应。

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Abstract:In order to improve the dispersion stability of nanosized CaCO3in aqueous medium,a series of chemical treatments have bee conducted to modify the surface of nanosized CaCO3.The main parameters including viscosity,solid content and Zeta potential of modifie nanosized CaCO3dispersion system were measured to determine the optimum conditions of surface modification process.The effect of som factors,such as ultrasonic treatment,modifier amount and pH value on the dispersion stability of modified nanosized CaCO3dispersio system was discussed.It was found that an extensive deaggregation effect with good efficiency and stability could be achieved when th surface of CaCO3particleswasmodified by aluminium-zirconium coupling agent under an appropriate process condition.Thus the dispersio stability of CaCO3particles in aqueousmedium could be significantly improved.According to E-DLVO theory and exper imental results,th improvement of the dispersion stability ofmodified nanosized CaCO3disperson system is attributed to the absorption of aluminium-zirconium coupling agent on the nanosized CaCO3particleswhich leads to the increase of steric hindrance effect.

Keywords:nanosized CaCO3;dispersion;extended DLVO theory;mechanism

(责任编辑:郭彩云)

Stability ofM odified Nanosized CaCO3D ispersion System in AqueousM edium and Extended DLVO Theory

TANG Yan-jun1,2,＊L I You-ming1XUE Guo-xin2
(1.State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640;
2.Key Lab of Advanced TextileM aterials and M anufacturing Technology,M inistry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou,Zhejiang Province,310018)
(＊E-mail:www-tang@163.com)

TS727+.3

A

1000-6842(2010)02-0054-05

2010-02-27(修改稿)

制浆造纸工程国家重点实验室开放基金(200818)项目。

唐艳军,男,1977年生;博士;研究方向:制浆造纸新技术与污染控制、加工纸与特种纸。

E-mail:www-tang@163.com