非均相UV/Fenton体系氧化降解愈创木酚的研究

王 昶 刘 芳 贾青竹 张丽萍 李光璧

(天津科技大学海洋科学与工程学院,天津,300457)

非均相UV/Fenton体系氧化降解愈创木酚的研究

王 昶 刘 芳 贾青竹 张丽萍 李光璧

(天津科技大学海洋科学与工程学院,天津,300457)

以浸渍法制备的Fe3+/γ-Al2O3为催化剂,研究了非均相UV/Fenton体系对木素类模型物愈创木酚的处理效果,并与非均相Fenton体系作比较。实验结果表明,非均相UV/Fenton体系能够有效地降解结构稳定的木素类模型物愈创木酚。在室温、初始pH值为6.3、投加2倍理论量的H2O2和1 g/L自制的催化剂(Fe3+与H2O2的摩尔比为1∶31.6)、反应60 min,初始质量浓度为50 mg/L的条件下,愈创木酚的去除率可达到100%。非均相UV/Fenton和非均相Fenton反应90 min,愈创木酚的总有机碳去除率分别为94.3%和17.2%,由此可知,紫外光与Fenton试剂存在协同效应,使体系的氧化能力明显增强。愈创木酚的矿化速率慢于去除速率,说明愈创木酚并不是立刻被降解为CO2和H2O,而是先被降解为其他小分子中间产物,最终完全矿化。

非均相;UV/Fenton;H2O2;愈创木酚;木素

对造纸废水处理工艺的研究一直是人们关注的热点,也是水污染控制领域的一个难点,研究和开发一种高效、经济、环保的处理方法是十分必要的。近年来,人们对利用Fenton氧化法降解各类造纸废水做了大量研究[1-4]。均相Fenton法具有操作简单、反应速率快、氧化能力强等特点[5-6],但均相Fenton法同时也存在pH值应用范围较窄、Fe2+流失易造成二次污染等缺点[7-9]。若将Fe2+固定在一种载体上则可克服这些缺点,当体系引入紫外光时,污染物的去除效率和速率可大大提高,近年来,非均相UV/Fenton体系引起了广大研究者的兴趣[3-4,7-8,10]。

造纸废水中含有大量木素,难于处理。木素主要分为紫丁香基木素、愈创木基木素和对-羟基苯基木素。本实验选择木素类模型物愈创木酚(guaiacol)作为目标化合物,利用自制的负载型Fe3+/γ-Al2O3为催化剂,采用紫外-可见分光光度计和总有机碳分析仪,对非均相UV/Fenton体系催化氧化愈创木酚进行了实验性研究,以寻求愈创木酚降解过程的最优化操作条件,为今后进一步研究非均相UV/Fenton体系对木素的降解机理提供重要的基础数据,为造纸废水处理提供新的工艺路线。

1 实 验

1.1 实验仪器及试剂

仪器:UV-1100紫外-可见分光光度计;J 500型精密电子天平;pHS-3 C型精密酸度计;85-2型恒温磁力搅拌器;ZSZ型紫外灯(功率11 W,波长253.7 nm);UJ 3型高速离心机;SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵;KS W-5-12型马弗炉;1010 a型TOC分析仪。

(2)试剂:愈创木酚;氢氧化钠;硫酸;硫酸亚铁;无水亚硫酸钠;H2O2(30%);硫酸亚铁铵;盐酸;盐酸羟胺;乙酸铵;冰乙酸;邻菲啰啉。

1.2 木素类模型物愈创木酚

木素类模型物愈创木酚的化学结构式如图1所示,主要结构为苯基烷、酚羟基、甲氧基。

图1 愈创木酚的化学结构

1.3 愈创木酚的浓度-吸光度工作曲线

UV-Vis波谱扫描采用Perkin Elmer Lambda 25紫外-可见分光光度计。先配制较低浓度的愈创木酚溶液,用超纯水作空白样,扫描波长范围为200～400 nm,由测定结果可得到愈创木酚最大特征吸收波长为274.0 nm。然后配制一系列不同浓度的愈创木酚溶液,通过UV-1100紫外-可见分光光度计测定其在274.0 nm的吸光度,制作浓度(C)-吸光度(A)曲线。

1.4 非均相UV/Fenton反应的实验方法

1.4.1 非均相催化剂的制备[5,7,11-12]

催化剂制备采用浸渍法,实验中所使用的载体为球形γ-Al2O3,比表面积240 m2/g,孔容0.40 mL/g,平均孔径80Å,颗粒粒径60～160目。室温下,配制1000 mg/L的FeSO4溶液500 mL放入大烧杯,用1 mol/L的H2SO4调节pH值为4.0,准确称取5.0 g的γ-Al2O3倒入烧杯,封口并开始计时,在磁力搅拌器上搅拌10 h。抽滤,并用去离子水洗涤至无Fe2+渗出。采用国标中邻菲啰啉分光光度法测定滤液中Fe2+浓度,以确定其在载体上的负载量。在105℃下干燥2 h,然后放在马弗炉中在550℃下焙烧2 h,取出放入干燥器中备用。

1.4.2 实验步骤

非均相UV/Fenton反应在耐热的双层玻璃反应器[13]中进行,外层为循环冷却水区,内层为反应区,温度控制在25℃,光源置于反应器正中央。配制一定浓度的愈创木酚溶液500 mL倒入反应器中,然后加入一定量自制的Fe3+/γ-Al2O3催化剂,避光下磁力搅拌30 min后,迅速投加一定量的H2O2,打开紫外灯,开始计时。

1.4.3 分析方法

每隔15 min迅速取5 mL反应液,立即加入一定量的Na2S O3溶液使反应终止,高速离心(5000 r/min) 30 min,上清液在波长(λ)为274.0 nm处测定吸光度。对应C-A工作曲线确定出溶液中剩余的愈创木酚浓度,并按下式计算降解率:

式中,η为愈创木酚去除率,%;C0为处理前愈创木酚溶液的质量浓度,mg/L;C为处理后愈创木酚溶液的质量浓度,mg/L。ηTOC为总有机碳去除率,%;TOC0为处理前愈创木酚溶液的总有机碳质量浓度,mg/L;TOC为处理后愈创木酚溶液的总有机碳质量浓度,mg/L。

Fe2+的测定采用国标邻菲啰啉分光光度法;pH值采用pHS-3 C型精密酸度计测定;总有机碳采用1010 a型TOC分析仪测定。

1.4.4 H2O2理论用量的确定

H2O2的理论用量是指将有机物彻底氧化为CO2和H2O所需的H2O2的量。以50 mg/L的愈创木酚废水为例,根据式(3),将其彻底无机化所需的H2O2量为219.36 mg/L。H2O2(30%)的密度为1110 g/L,完全氧化愈创木酚所需的H2O2的理论用量为0.66 mL/L。本实验H2O2的加入量以H2O2与理论用量的比值为依据,在其附近变化,以确定最佳值。

2 结果与讨论

2.1 初始pH值的影响

实验条件:室温下,取50 mg/L愈创木酚溶液500 mL,调节溶液pH值分别为3.0、4.0、5.0、6.3 (原始值)、9.0,加入0.5 g催化剂,磁力搅拌30 min达到吸附平衡后,迅速加入2倍理论用量H2O2,于不同的时间按分析方法取样测定。不同初始pH值对废水中愈创木酚去除率的影响如图2所示。

图2 初始pH值对愈创木酚去除率的影响

由图2可知,反应的前45 min,当pH值为3.0时愈创木酚去除率最大,pH值为9.0时去除率最小随着pH值的升高,愈创木酚的去除率有所下降,这可能是由于H2O2在碱性溶液中不稳定,无效分解为O2和H2O,从而失去氧化能力造成的。但是反应继续进行,60 min时所有pH值下的去除率都为100%非均相UV/Fenton体系在pH值为3～9的范围内均具有较高的氧化活性,拓宽了pH值的响应范围。

2.2 H2O2用量的影响

实验条件:室温下,取50 mg/L愈创木酚溶液500 mL,不调节溶液的pH值,催化剂用量0.5 g,磁力搅拌30 min后,再投加不同量的H2O2,用量分别为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0倍理论用量,于不同的时间按分析方法取样测定。不同H2O2用量对愈创木酚去除率的影响如图3所示。

图3 H2O2用量对愈创木酚去除率的影响

由图3可知,反应30 min、45 min时,改变H2O2的用量,愈创木酚的去除率发生了很大变化,当H2O2用量从0.5倍理论用量增加到2.0倍理论用量时,愈创木酚的去除率增幅较大,但是,继续增加H2O2用量,愈创木酚的去除率增幅很小。反应60 min时,所有过程的去除率都为100%。H2O2在催化剂的作用下可以产生具有强氧化性的·OH自由基(式(4)),但同时过多的H2O2也会清除掉·OH[14]。随着H2O2用量的增加,产生的·OH也不断增加,过多的·OH还未与水中的有机物发生反应,自身就发生了复合反应(见式(5)～式(7)),从而不能起到氧化作用。因此,选择合适的H2O2用量极为重要,要从催化效果和经济成本两方面考虑。

2.3 催化剂用量的影响

实验条件:室温下,取50 mg/L愈创木酚溶液500 mL,不调节溶液的pH值,H2O2用量为2.0倍理论用量,分别改变Fe3+/H2O2的摩尔比为1/50、1/31.6、1/20和1/10。由于载体对Fe2+的吸附量为22.89 mg/g,所以催化剂用量依次为0.3163 g、0.5005 g、0.7907 g、1.5814 g。不同催化剂用量对愈创木酚去除率的影响如图4所示。

图4 催化剂用量对愈创木酚去除率的影响

由图4可知,反应时间在60 min以内,当催化剂的用量为0.5005 g,即Fe3+与H2O2的摩尔比为1∶31.6时,愈创木酚的去除效果较好。继续增加催化剂用量,去除率呈现下降的趋势。这是因为随着催化剂用量的增加,H2O2与催化剂的接触面积也相应增大,从而提高了与催化剂活性中心接触的几率,产生的·OH也就越多,使得愈创木酚的去除率逐渐增大。但是若继续增加催化剂用量,会阻碍系统对紫外光的吸收,紫外光的穿透性变差,从而使光的利用率变低,光催化H2O2产生·OH的数量变少(式(8)),导致愈创木酚去除率有所降低。所以催化剂的用量并非越多越好,这个结论也被其他研究者证实[15-16]但是反应60 min之后,由催化剂用量不同引起的去除率的差异逐渐消失。反应75 min时不论催化剂用量为多少,去除率均为100%。恰当控制反应体系中催化剂的用量,对提高紫外光的利用率和体系的反应速率以及降低废水处理成本是非常必要的。本实验中催化剂用量选择0.5005 g/(500 mL),即Fe3+与H2O2摩尔比为1∶31.6。

2.4 初始质量浓度的影响

为考察愈创木酚初始质量浓度对去除率的影响,在改变愈创木酚初始质量浓度的同时,也按比例相应地改变H2O2和催化剂的用量。

室温下,分别配置初始质量浓度为10、30、50 80、100 mg/L的愈创木酚溶液各500 mL,不调节溶液的pH值,H2O2按各自溶液的2.0倍理论用量投加,Fe3+与H2O2的摩尔比为1∶31.6,向各溶液中投加的催化剂量分别为0.0986、0.3033、0.5005 0.7962、1.0009 g。于不同的反应时间取样按分析方法测定,结果如图5所示。

图5 愈创木酚初始质量浓度对愈创木酚去除率的影响

由图5可以看出,愈创木酚的初始质量浓度越低,降解速率越快,去除率也越高。初始质量浓度为10 mg/L时,反应45 min愈创木酚已全部去除。这是因为污染物浓度的大小影响体系对光的吸收利用,溶液中污染物浓度高,紫外光的穿透性就变差,产生的·OH变少,去除率也会降低。另外,当污染物浓度较高时,按比例投加的H2O2和催化剂也较多。一方面,催化剂悬浮于体系中,使紫外光的透射性变差,光电子的利用率变低;另一方面,H2O2的量较多,瞬间产生的·OH浓度过高,·OH还未来得及氧化水中的有机物,就可能发生如式(5)和式(6)的反应而消耗掉,导致愈创木酚降解效果变差。因此,在实际处理废水时,当愈创木酚浓度较高时,应采取分批投加H2O2的方式,既能保证·OH的浓度,又能保证H2O2的充分利用。

2.5 不同体系之间的比较

为了了解非均相UV/Fenton体系中各因素对去除效果的影响,考察了H2O2、非均相Fenton、非均相UV/Fenton 3种体系对愈创木酚的降解效果。实验中取50 mg/L愈创木酚溶液500 mL,不调节溶液的pH值,按实验方法投加0.5005 g催化剂和2.0倍理论用量的H2O2,结果如图6所示。

图6 不同体系对愈创木酚去除率的影响

从图6可以看出,不同氧化体系对愈创木酚的降解效果有很大的不同。只使用H2O2时,污染物的去除率并不高,只有20%左右。在H2O2中加入固体催化剂,即变成非均相Fenton体系时,污染物的去除率提高了1倍多。而紫外光和非均相Fenton的结合更是大大提高了愈创木酚的去除率。经过60 min反应,非均相UV/Fenton可以将污染物全部去除,这是因为紫外光和催化剂对H2O2的分解存在协同效应。引入紫外光后,H2O2除了会发生式(4)和式(8)的反应生成·OH外,还存在以下反应过程:

由于式(4)的发生,Fe2+转化为Fe3+。一方面,Fe3+会发生式(9)反应生成Fe2+和·OH;另一方面,Fe3+在酸性环境可以水解生成羟基络合离子Fe(OH)2+(见式(9))。Fe(OH)2+在紫外光的作用下又会发生式(11)反应而转化成Fe2+,同时产生·OH。从而生成更多的·OH,保持了H2O2较高的利用率,生成的Fe2+可继续催化H2O2生成·OH,从而降低了催化剂用量,提高了催化剂的利用率。

2.6 污染物的矿化程度

矿化是指愈创木酚完全降解为CO2和H2O。实验考察了非均相UV/Fenton体系和非均相Fenton体系对愈创木酚去除率和TOC去除率。实验条件:50 mg/L愈创木酚溶液500 mL,不调节溶液pH值,投加0.3163 g催化剂(Fe3+与H2O2的摩尔比为1∶50)和2.0倍理论用量H2O2,结果如图7所示。

图7 不同体系下愈创木酚和TOC去除率的比较

由图7可以看出,UV/Fenton体系对愈创木酚的去除情况要好于Fenton体系,说明紫外光的引入可以大大提高污染物的去除效率。UV/Fenton体系反应90 min,愈创木酚去除率已达100%,TOC去除率为94.3%。而Fenton体系反应90 min,愈创木酚去除率和TOC去除率只有41.7%和17.2%。从图7还可以发现,不论是UV/Fenton体系还是Fenton体系, TOC去除率均低于愈创木酚去除率,这种现象对于无紫外光的Fenton体系尤为明显。这表明愈创木酚并不是立刻就被降解成为CO2和H2O,而是先被降解成为其他小分子中间产物,最终可完全矿化。这与其他研究者的结论一致[14-15]。

3 结 论

3.1 溶液初始pH值、H2O2用量、催化剂用量、污染物初始质量浓度、紫外光照射等因素对非均相UV/Fenton体系氧化降解愈创木酚有较大影响。

3.2 非均相UV/Fenton氧化技术对木素类模型物愈创木酚有很好的去除效果,对50 mg/L的愈创木酚废水而言,室温条件,在不调节溶液pH值的情况下(pH值为6.3),加入2倍理论量的H2O2和1 g/L自制的催化剂(Fe3+与H2O2的摩尔比为1∶31.6),反应60 min,愈创木酚的去除率为100%。

3.3 紫外光和催化剂对H2O2的分解存在协同效应,紫外光的引入使Fenton体系氧化性明显增强,反应90 min TOC去除率达94.3%。

3.4 愈创木酚的TOC去除率要慢于去除率。愈创木酚并不是一下子就被降解成为CO2和H2O,而是先被降解成为其他小分子中间产物,最终可完全矿化。

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Abstract:The effect of the heterogeneousUV/Fenton system on degradation ofmodel compound of lignin guaiacolwas investigated using Fe exchangedγ-Al2O3as catalystwhichwasprepared by impregnationmethod,and comparedwith the effectof heterogeneous Fenton system.I is found that heterogeneous photo-Fenton processwas effective for the degradation of guaiacolwith stable structure.At the ambient tempera ture,the initial pH=6.3,two times of stoichiometric quantities of H2O2,1 g/L catalyst(the Fe3+and H2O2molar ratio was 1∶31.6),50 mg/L guaiacol solution,the removal of guaiacol reached as high as 100%in 60 min.TOC removal by using heterogeneousUV/Fenton an heterogeneous Fenton process achieved 94.3%and 17.2%in 90 min respectively,because UV-light and Fenton's reagent had synergeti effect enhancing the oxidative ability of the process.The TOC removal rate was slower than the guaiacol removal rate in the same time.Thi indicated that guaiacolwas not immediately mineralized to CO2and H2O,but to s maller molecular inter mediates and finally could be com pletelymineralized.

Keywords:heterogeneous;photo-Fenton;hydrogen peroxide;guaiacol;lignin

(责任编辑:王 岩)

Oxidation of Gua iacol by Heterogeneous Photo-Fenton Process

WANG Chang＊L IU Fang J IA Qing-zhu ZHANGLi-ping L I Guang-bi
(College ofM arine Science and Engineering,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin,300457)
(＊E-mail:wangc88@163.com)

X703

A

1000-6842(2010)02-0045-05

2010-02-03(修改稿)

天津市农委重大资助项目(0604140)。

王 昶,男,1958年生;博士,教授;主要研究方向:光催化反应、生物质能源转化、生活污水处理。

E-mail:wangc88@163.com