新型DFL加氢精制脱硫催化剂的表征及活性评价

于 冉,罗继刚,李明时,鲁墨弘

(1. 江苏工业学院化工系,常州 213164; 2. 抚顺新瑞催化剂有限公司)

新型DFL加氢精制脱硫催化剂的表征及活性评价

于 冉1,2,罗继刚2,李明时1,鲁墨弘1

(1. 江苏工业学院化工系,常州 213164; 2. 抚顺新瑞催化剂有限公司)

介绍了新型DFL加氢精制脱硫催化剂的实验室表征和评价情况.采用BET,XRD, FTIR,SEM等分析手段对其进行了表征.结果表明,新型DFL型催化剂具有中孔结构,平均孔径9 nm;金属组分Mo在载体中均匀分散,而金属Ni和W在载体中呈蛋壳型富集,即在催化剂颗粒表层0.2 mm深度内富集;酸中心以L酸为主,B酸相对较低,总酸量适中.该催化剂在反应温度300 ℃、反应压力3.0 MPa的较温和条件下,对焦化汽油加氢脱硫率高达99.8%.

加氢精制 催化剂 脱硫 表征

1 前 言

加氢脱硫是石油加工过程中非常重要的一项工艺过程,其主要作用在于脱除油品中的杂质硫,使产品符合车用燃料的规格或为后续炼油过程提供优质的原料.目前工业上使用的加氢脱硫催化剂基本上是以ⅥB族金属Mo、W 的硫化物作主催化剂,Ⅷ族金属Co、Ni 的硫化物作助催化剂,采用活性氧化铝或硅铝氧化物作载体,其中最常用的催化剂有Co-Mo/γ-Al2O3,Ni-Mo/γ-Al2O3,Ni-W/ γ-Al2O3等.现在普遍认为加氢脱硫催化剂活性组分是经过预硫化后形成了MoS2晶相,MoS2晶相表面配位组成上存在硫空位,催化剂在与含硫化合物接触时硫空位与含硫化合物的硫原子结合或者表面形成S-S键,达到脱硫的目的[1-5].

目前负载型钼(钨)基双组分过渡金属硫化物[Co(Ni)Mo(W)S/γ-Al2O3]广泛用于石油馏分油的加氢精制[6-7].研究结果表明,助剂组分钴(镍)的主要催化功能是活化H2,活性氢物种直接与杂原子(N,S)有机底物作用生成易于裂解的氢化产物,从而促进整个加氢精制过程[8-9].本课题考察一种新型DFL加氢精制催化剂,通过一系列表征手段对其组成和结构进行分析,并研究对焦化汽油加氢脱硫反应活性.

2 实 验

2.1 催化剂制备

新型DFL加氢精制催化剂以一种特制的氧化铝粉为载体,采用混捏、挤条成型和多元金属浸渍的方法制备而成的三叶草形催化剂,负载金属总含量为35%,金属ⅥB/Ⅷ摩尔比[Ni/(Mo+W)]为0.35,其物化性质见表1.

表1 新型DFL催化剂的物化性质

2.2 催化剂表征

SEM-EDS表征采用日本JSM-6360LA型扫描电子显微镜-能谱仪.XRD表征采用日本理学公司生产的D/max2200PC型X射线衍射仪.酸性分析采用460型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司).BET表征采用ASAP2010型吸附仪(美国麦科仪器公司).

2.3 催化剂评价

活性评价在200 mL小型加氢装置上进行.氢气是脱氧电解氢,氢纯度大于92%.装填好催化剂后,用含2.0% CS2直馏喷气燃料作硫化油进行催化剂硫化.硫化条件:以30 ℃/h速率由常温升到150 ℃,恒温2 h;以20 ℃/h 速率升温到175 ℃,恒温 4 h;以15 ℃/h 速率升温到230 ℃,恒温8 h ;以15 ℃/h 速率升温到270 ℃,恒温6 h ;以15 ℃/h 速率升温到320 ℃,恒温4 h.硫化结束后,降温至反应温度,换进原料油(焦化汽油,取自某石化厂),在氢油体积比500、空速1.5 h-1、压力3.0～3.5 MPa、反应温度280～300 ℃条件下稳定8 h后开始取样,每8 h取样一次进行硫含量分析.

3 结果与讨论

3.1 催化剂表征

3.1.1 XRD测试结果图1为新型DFL催化剂载体和新型DFL催化剂的XRD衍射图谱.由图1可以看出,这两种物质在2θ为46.0°和66.6°处都出现一个相对较明显的衍射峰,为γ-Al2O3特征峰.谱图中未见金属氧化物的衍射峰,说明当金属负载到载体上后,并无明显金属化合物结晶生成,表明金属负载均一,分散度好.

3.1.2 BET测试结果对新型DFL载体和催化剂进行BET测试,结果分别见图2和图3.由图2和图3的吸附等温线可以将其归为H1型滞后环的Ⅳ类吸附等温线[10-12],开始时吸附量增加很快,说明样品中存在微孔,中间部分上升缓慢,形成一个平台,这可能是由于试样中存在中孔或试样的外表面积较大引起的;相对压力较大时,吸附量急剧上升,出现滞后环,此为毛细凝聚所致,通常此类吸附等温线表示样品为介孔固体,多数工业催化剂为此类型.两幅图的孔径分布大多在5～20 nm,与上述判断的Ⅳ类吸附等温线为介孔固体吻合.

表2为新型DFL催化剂及其载体的表面积、孔径和孔体积的BET分析结果.从表2可以看出,催化剂的孔体积比载体下降45.6%,而比表面积比载体下降30.5%,孔径比载体仅下降20.7%.这是由于当载体负载了活性组分后,占据了载体的部分孔道的结果.考虑到该催化剂总金属含量高达35%(表1),负载后比表面积和孔径比负载前下降幅度远小于孔体积下降,仍能保留较高比表面积(191 m2/g)和较大孔径(9 nm),说明负载过程金属分布均匀.

3.1.3 SEM-EDS测试结果图4(a)为新型DFL催化剂完整颗粒的切面照片,其中的1～9标记点为催化剂颗粒从中心到边缘的9个EDS扫描点位置.图4(b,c,d)为催化剂颗粒切面局部不同放大倍数的SEM照片.由图4(b,c,d)可以看到催化剂表面形貌凹凸不平,有二次孔,孔径约数微米,是载体成型时粒子堆积形成的.

表2 新型DFL载体和催化剂的物理性质

图5为新型DFL催化剂切面上从中心到边缘的9个EDS取样点的金属分布.由图5(a)可以看出,新型DFL催化剂中负载W的量在接近催化剂的边缘处有较大幅度的增加,Ni在此范围内含量也有所增加,说明此催化剂中活性组分W和Ni在催化剂颗粒中有蛋壳型富集,即在催化剂颗粒表层0.2 mm深度内W和Ni含量明显高于颗粒中心.而活性组分Mo从颗粒外表面到中心分布均匀.Ⅷ族金属与ⅥB族金属摩尔比对加氢催化剂的活性有显著影响,文献报道,Ⅷ族金属与ⅥB族金属最佳摩尔比为0.3～0.5[13].图5(b)中Ni/(Mo+W)即金属ⅥB/Ⅷ摩尔比约为0.3,且从颗粒中心到边缘分布均匀.这是该催化剂具有优良催化加氢性能的内在原因.

3.1.4 催化剂酸性测试结果对新型DFL载体及催化剂进行吡啶吸附红外光谱测试,结果见图6.由图6(a)可以看出,载体上B酸(1 540 cm-1)和L酸(1 450 cm-1)处有较强的吸收峰,说明载体中含有较多的B酸和L酸中心.当载体负载上活性金属制成催化剂后,见图6(b),其L酸的吸收峰明显减弱,B酸的吸收峰显著增强,说明L酸中心显著减少,而B酸中心明显增加,在1 490 cm-1和1 630 cm-1产生两个特征吸收峰,可归结为B酸和L酸共同作用的结果,负载金属后催化剂的总酸量减少.根据图6的峰面积计算出新型DFL催化剂及其载体的B酸,L酸及总酸含量列于表3,可知新型DFL催化剂制成以后,L酸量有所减少, B酸酸量明显增加,总酸量有所降低.

表3 新型DFL催化剂及其载体的表面酸量 mmol/g

3.2 评价试验结果

以某石化厂提供的焦化汽油为原料,采用不同工艺条件,对新型DFL催化剂进行加氢精制性能评价,结果见表4.由表4可知,当只改变反应温度,由280 ℃提高至300 ℃时,脱硫率提高了7.1个百分点;而只改变压力,由3.0 MPa增加到3.5 MPa时,脱硫率提高了1个百分点.可见提高反应温度可明显提高催化剂的加氢脱硫活性,而提高反应压力对催化剂加氢脱硫活性影响不大.该催化剂在反应压力3.0 MPa、温度300 ℃、体积空速1.5 h-1的条件下对焦化汽油加氢脱硫率高达99.8%.

表4 新型DFL催化剂活性评价结果

4 结 论

新型DFL催化剂总金属质量分数为35%,金属ⅥB/Ⅷ摩尔比为0.35,具有很高的比表面积,孔径分布主要集中在5～20 nm,平均孔径9 nm,为中孔结构,金属在载体上分散度较好,催化剂酸中心以L酸为主,酸量适中.该催化剂在反应压力3.0 MPa、温度300 ℃、体积空速1.5 h-1的较为温和条件下,对焦化汽油加氢脱硫率高达99.8%.

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AbstractA novel DFL catalyst was prepared and characterized by N2-adsorption, XRD, FT-IR, and SEM-EDS. The results indicated that the catalyst possessed mesoporous structure with an average diameter of 9 nm. Mo distributed on the catalyst support uniformly, although W and Ni were enriched on the surface of the catalyst with a depth of 0.2 mm. The total acidity of the catalyst was appropriate; they were mainly Lewis acid sites.Results of catalytic performance evaluation showed that under moderate conditions of a reaction pressure of 3.0 MPa and a reaction temperature of 300 ℃, using coker gasoline as feed, the hydrodesulfurization rate reached 99.8%.

Key Words:hydrotreating; catalyst; desulfurization; characterization

CHARACTERIZATION AND ACTIVITY EVALUATION OF A NOVEL DFL HYDROFINING CATALYST

Yu Ran1,2,Luo Jigang2,Li Mingshi1,Lu Mohong1
(1. Department of Chemical Engineering, Jiangsu Polytechnic University, Changzhou 213164; 2. Fushun Xinrui Catalyst Co., Ltd.)

2009-10-14;修改稿收到日期:2009-12-04.

于冉(1984-),男,江苏南京人,江苏工业学院硕士研究生,主要从事新型催化材料的合成与催化加氢反应研究工作.基金项目:国家自然科学基金资助项目(20976076);江苏省基础研究计划(自然科学基金)资助项目(BK20079536);教育部留学回国人员科研启动基金资助项目.