CdS胶体粒子的合成与表征

刘四运，刘天宝,李 鹏, 彭 卿

(1.清华大学 化学系，北京 100084； 2.池州学院 化学与食品科学系，池州 安徽 247000)

CdS胶体粒子的合成与表征

刘四运1,2，刘天宝2,李 鹏1, 彭 卿1

(1.清华大学 化学系，北京 100084； 2.池州学院 化学与食品科学系，池州 安徽 247000)

利用非离子表面活性剂-TritonX-100、环己烷、正戊醇、水组成的四元微乳体系来合成CdS纳米颗粒，通过反相微乳法、正相微乳法，改变反应物离子的相对浓度，实现了对胶体粒子形貌的调控。在常温常压下，用正相微乳液合成了CdS纳米球，该反应操作简单，重复性好，产率高达97%，因此可用于大规模的工业生产。

微乳液；胶体粒子；CdS；纳米球

微乳液 (microemulsions)是由英国科学家Schulman在1943年首次报导的[1]，微乳液分散相质点非常小，通常处于10~100nm范围内[2]，为合成无机胶体粒子提供了理想的反应环境—微反应器。微乳液中的反应都发生在水核内部，水核的大小最终控制了产物的粒径。Pileni小组证明在Na(AOT)作表面活性剂的微乳体系中，水核大小(D)和微乳液中水对表面活性剂的摩尔比(w)有关[3]：D(nm)= 0.3w，一般胶体粒子的直径会随w值增大而增大，但当w值达到15以上时，胶体粒子的尺寸不再明显变化，但是尺寸分布展宽[4]。近几年的研究表明，通过选择合适的微乳体系，控制反应物的浓度及摩尔比，改变反应的温度，可以对胶体粒子的形貌进行调控[5-6]，这就为微乳法调控合成胶体粒子提供了更广阔的空间和挑战。

CdS胶体粒子在太阳能电池、非线性光学材料、发光二极管、生物标记中有着重要的应用[7~10]，它的光学性质强烈依赖于其尺寸和形貌，因而人们对CdS的调控合成开展了广泛的研究。以微乳液作反应介质，Pelini小组详细地研究了在异辛烷/琥酸二异辛酯磺酸(AOT)/水的三元体系中，合成条件对 2-5nm CdS纳米晶尺寸和光谱的影响[11]。Agosiano小组在己烷/十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/己醇/水的四元微乳体系合成了 2.5nm~ 3.5nm的CdS纳米晶[12]。McPherson则利用AOT和软磷脂做混合表面活性剂，在反相微乳液得到了5nm宽的量子棒[13]。这里，我们使用了非离子表面活性剂-TritonX-100、环己烷、正戊醇、水组成的四元微乳体系来合成CdS纳米颗粒。

1 实验部分

1.1 反相微乳法合成CdS纳米颗粒

微乳液 A：将 30ml环己烷，3.3ml TritonX-100，1.0ml正戊醇，1.0ml 0.02M CdCl2溶液依次加入100m1烧杯中，磁力搅拌10min，制成透明的微乳液A(w=10)。

微乳液B：将30ml环己烷，3.3ml TritonX-100, 1.0ml正戊醇，1.0ml 0.01M Na2S溶液依次加入100m1烧杯中，磁力搅拌10min，制成透明的微乳液B(w=10)。

将微乳液A和微乳液B混合在一起，缓慢搅拌5min至得到均匀的微乳液，室温静置。不同w值的微乳合成依靠调整水相溶液的体积来实现，w值为 5，10，15，20的微乳液分别对应加入 0.5m1、1.0m1、1.5m1、2.0m1CdC12溶液或Na2S溶液。

1.2 正相微乳法合成CdS纳米球

称取0.768g分析纯的CdSO4·8H2O溶于30m1去离子水中，加入3.8m1 NH3·H2O(25%)溶液，生成Cd(NH3)42+络合物。加入3m1TritonX-100，搅拌使溶液均一透明，最后滴加0.5m1CS2到体系中。常温下搅拌24h，体系的颜色从无色透明过渡到乳白色，最后逐渐变成黄色。过滤反应溶液，得到黄色产物，用去离子水冲洗，在60℃的烘箱内烘干，称重，得到产物。

1.3 样品表征

样品粉末衍射于德国Bruker D-8多晶X-射线衍射仪上完成；紫外可见吸收光谱和荧光光谱分别在日立U-3010紫外分光光度计和日立F-4500荧光光谱仪上测量，测量时，直接取微乳液注入样品池。产物的形貌和电子衍射由日立H-800透射电镜(TEM)表征。

2结果和讨论

2.1 反相微乳法合成的CdS纳米颗粒

CdS是直接带隙半导体，其体相带隙宽度为2.5ev。当CdS的尺寸接近或小于它的激子半径50~ 60mm时，其吸收光谱会随粒径的减小而发生蓝移[11]，因此紫外可见吸收光谱反映了CdS胶体粒子的尺寸信息。图1为不同w值条件下合成的CdS胶体粒子在环己烷/TritonX-100/正戊醇/水体系中的紫外可见吸收光谱。从图中可以看出，随着w值的逐渐减小，CdS吸收光谱有显著的蓝移现象，体现了量子尺寸效应，说明产物粒径已接近或小于CdS激子半径，且随着w值的减小而减小。

图1 CdS胶体粒子的紫外可见吸收光谱图

CdS胶体粒子的带隙宽度Eg可通过式(1)根据吸收光谱的数据作图推导出来[14]。其中α为吸收系数，hν对应光子能量，B是材料固有的一个常数。

α值由式 (3)确定，其中t为比色皿的宽度，I0为入射光的强度，It为透射光的强度，A为吸光度。

作(αhν)2-hν图，曲线线性外延与横轴的交点即为产物带隙宽度Eg值(图2)。

图2 CdS胶体粒子的(αhν)2_hν曲线

由图2可以得到在w=5，10，15，20值下合成的CdS胶体粒子的Eg分别为3.44，3.28，3.02，2.90eV，比CdS体相材料Ebulk=2.50eV有了明显的展宽。运用Brus方程[15](3)，可以估算出CdS胶体粒子的粒径dp。

式中h为Plank常数，me为电子有效质量，mh为空穴的有效质量，e为电子电荷，ε为半导体的介电常数。对于CdS来说，me/m0=0.19，mh/m0=0.8，ε/ ε0=5.7，其中m0为电子质量：9.11×10-31kg，ε0为真空介电常数：8.85×10-12F/m。

这样估算出来在 w=5，10，15，20合成的 CdS胶体粒子的粒径分别为2.8，3.0，3.6，4.0nm。由此可见，在环己烷/TritonX-100/正戊醇/水的四元微乳体系中合成的CdS胶体粒子的直径随着w的增大而增大。

图3为w=10时 CdS胶体粒子的透射电镜(TEM)图和对应的电子衍射图，图中CdS胶体粒子尺寸均匀，平均粒径为5nm。这个数值比用brus方程估算的粒径稍大，可能是因为在TEM制样过程中CdS胶体粒子从微乳液中抽取后分散在乙醇中出现了一定的聚集。电子衍射图表明微乳液中合成的CdS胶体粒子具有立方相结构，衍射圆环由内向外分别对应了立方CdS的 (111)、(220)、(311)晶面(JCPDS卡：75-0581)。

图3 CdS胶体粒子的TEM图(左)和电子衍射图(右)

图4为CdS胶体粒子在微乳液中的荧光光谱。在380nm波长激发下，CdS胶体粒子在400～700nm的可见光谱范围内具有很宽的荧光发射峰，这是胶体粒子的表面态发光[11,16-17]。从图中，可以看出w=5、10时合成的CdS胶体粒子有较好的荧光强度，大致正比于CdS在微乳液中的浓度。但是，当w增大到15时，荧光强度没有增强反而减弱了。当w增大到20时，荧光强度剧烈降低，只有w=10时荧光强度的十分之一，这种现象可能与CdS表面吸附有关。由于不同w值的微乳液中表面活性剂的量是相同的，所以在w值较低的时候，CdS粒径小，浓度低，表面被较多表面活性剂包围吸附，表面钝化作用使得CdS胶体粒子有很强的荧光强度[17]。在保证CdS胶体粒子表面有足够多的表面活性剂吸附的条件下，适当地增加w可增大微乳液中CdS的浓度，从而增加荧光强度。但是当w值进一步增大时，CdS粒径和浓度同时增大使得表面吸附的表面活性剂减少，表面钝化作用的减弱导致了荧光强度的快速减弱，这种减弱作用和浓度增加引起荧光强度的增加相比是占主导地位的，因此在w=20时，尽管CdS胶体粒子的浓度比w=10时大，但荧光强度却大大减弱。

图4 CdS胶体粒子的荧光光谱

2.2 正相微乳法合成的CdS纳米球

由于合成无机胶体粒子的反应物绝大多数都是水溶性的，因此为了利用微乳液的微反应器的特性，通常将含有反应物的水相增溶于胶束的内部，分散在油相中。对于我们的目标产物CdS来说，选择CS2为硫源可以恰好满足正相微乳法合成的要求。CS2不溶于水，所以它承担了正相微乳液中油相的作用，同时CS2可以和乙二胺、氨水等反应[18-19]，在油水界面上提供硫源。这样结合含有镉盐的水溶液作水相，就可以用正相微乳液来大量合成CdS胶体粒子。我们选用CS2、TritonX-100、Cd(NH3)42＋水溶液组成正相微乳液，在常温下合成了CdS纳米球。

产物的XRD谱如图5所示。图上的三个宽峰，分别位于26.70、44.00、52.10处，对应了CdS立方相强度最高的三个晶面，即(111)、(220)、(311)晶面

(JCPDS：75-1546)。XRD衍射峰的展宽表明了产物的颗粒度较小。

图5 CdS纳米球的XRD图

图6为产物的透射电镜照片。可以看到产物主要是球形粒子，尺寸在50~70nm之间。从图6b中，还可以观察到少数CdS纳米球表面还残留着一层表面活性剂(箭头处)，说明在反应体系中，产物被表面活性剂包围，生长在正相胶束的内部。表面活性剂起到了限制胶体粒子尺寸的作用，同时也有效的防止了不同胶束中纳米球的相互聚集。

图6 CdS纳米球的TEM照片

CdS纳米球的固体荧光光谱见图7。在230nm波长的激发下，CdS纳米球在565nm附近有最强的荧光发射峰，这是从CdS激发态到表面捕获态的电子跃迁所释放的荧光[17]。

图7 CdS纳米球的固体荧光光谱

在CS2、TritonX-100、Cd(NH3)42＋水溶液组成的正相微乳液中，CS2油滴被表面活性剂包围，增溶于球形正相胶束的内部。NH3和CS2在胶束的内界面发生反应，生成NH4NHCSSH，胶束外界面处的Cd (NH3)42+迁移到胶束内界面，与NH4NHCSSH反应，原位生成CdS。

由于Cd(NH3)42＋在胶束界面不断被消耗，因而在水相中大量存在 Cd(NH3)42＋不断扩散到胶束界面，使反应继续进行，直到完全耗尽为止。CdS胶体粒子就在球形胶束内界面成核，生长。由于表面活性剂的限制，不同胶束内的胶体粒子不能进一步聚集生长，因而CdS胶体粒子保持在纳米尺寸的范围内。图6b为CdS纳米球的形成过程提供了间接的证据。

胶体粒子的形貌很大程度上取决于胶束的模板作用。同样用CS2作硫源和油相，Xie小组用十二烷基磺酸钠和正辛醇做表面活性剂和助表面活性剂，得到了CdS纳米管和纳米线[19]。他们认为这主要是因为十二烷基磺酸钠和正辛醇可以在水中形成棒状胶束。在我们的实验中，用TritonX-100做表面活性剂则得到了形貌为纳米球的产物，这是不一样的表面活性剂形成的胶束形状不同，因而所起模板作用不同的结果。正相微乳液合成的CdS纳米球量大，产率高达97%，反应在常温常压下进行，操作简单，重复性好，不需要特殊的合成设备，相信这个方法可以应用到工业上大规模的合成上。

3结论

用Na2S做硫源，在环己烷/Triton X-100/正戊醇/水的反相微乳体系中合成了CdS立方相纳米晶，通过对紫外可见吸收光谱的分析，确定产物的带隙宽度，进而估算了产物的粒径，发现CdS纳米晶的尺寸随w值的增大而增大。用CS2作硫源，在

CS2、TritonX-100、Cd(NH3)42+水溶液组成的正相微乳液中常温下合成了50-70nm的CdS纳米球。该法简单易行，合成的CdS量大，产率高，体现了正相微乳法合成的优点。

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[责任编辑：钱立武]

Abstract:CdS colloidal particles are prepar ed in quaternary microemulsions system,which is consisted of nonionic surfactant TritonX-100,hexane,n-pentanol and water.The shape of CdS colloidal nanoparticles is tuned by changing water-in-oil microemulsion or oil-in-water microemulsion,adjusting the molar ratio of reactant ions.In oil-in-water microemulsion system,the experiment is conducted in ambient temperature and pressure,and the preparation process of this method is very simple and excellently reproducible.The yields of CdS can reach 97%,so it has potential application in large-scale industrial production.

Key Words:Microemulsions;Colloidal Particles;CdS;Nanospheres

Synthesis and Characterization of CdS Colloidal Particles

LiuSiyun1,2,Liu Tianbao2,Li Peng1,Peng Qing1
(1.Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing,100084；2.Department of Chemistry and Food Science,Chizhou College,Chizhou,Anhui 247000)

O613

A

1674-1102（2010）03-0014-05

2010-03-11

国家自然资金项目（20401010）；池州学院化学材料与工程实验中心项目；池州学院应用化学特色专业建设项目；池州学院教学研究项目(2008XJZ002)。

刘四运（1963-），男，安徽怀宁人，池州学院化学与食品科学副教授，研究方向为无机功能纳米材料。