5-氨基间苯二酸和1，10-邻菲咯啉镱配合物的合成、晶体结构及表征

刘崇波 钟劲茅 舒红英 熊志强

(1南昌航空大学环境与化学工程学院，南昌330063)

(2南昌航空大学分析测试中心，南昌330063)

5-氨基间苯二酸和1，10-邻菲咯啉镱配合物的合成、晶体结构及表征

刘崇波＊,1钟劲茅1舒红英1熊志强2

(1南昌航空大学环境与化学工程学院，南昌330063)

(2南昌航空大学分析测试中心，南昌330063)

镱配合物；5-氨基间苯二酸；氢键；晶体结构；热稳定性

0 引言

近年来，利用弱的非共价作用力例如氢键、π-π堆积以及静电作用来组装结构新颖的超分子配位聚合物已成为配位化学和超分子化学的研究热点之一[1]。其中芳香羧酸的稀土超分子配位聚合物由于其优良的发光性能和在催化、分离和气体储存等方面展示了广阔的应用前景以及新颖的结构而倍受材料化学和超分子化学工作者关注[2-5]。1，3-苯二酸作为1个不对称的二元羧酸配体，已广泛用于超分子化合物的构筑[6-15]，但对1，3-苯二酸的衍生物研究较少，例如5-氨基对苯二酸(H2APA)的稀土配合物仅有几例报道[16-23]。1，10-邻菲咯啉(phen)分子容易以协同配体的形式与镧系离子配位，同时是氢键良好的给体和受体，易与其他分子形成氢键。本文用水热方法制备了5-氨基间苯二酸和邻菲咯啉的镱配合物{[Yb(APA)(HAPA)(phen)]·H2O}n，并在此报道其合成、晶体结构及热稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯。Vario EL元素分析仪；美国热电尼高力仪器公司Nicolet 380傅立叶变换红外光谱仪；美国PE公司DSC Pyris Diamond TG/ DTA热重分析仪；Bruker Smart APEXⅡCCD X射线衍射仪。

1.2 配合物的合成

{[Yb(APA)(HAPA)(phen)]·H2O}n：将氯化镱(0.1 mmol)和5-氨基间苯二酸(0.2 mmol)，邻菲咯啉(0.15 mmol)混和后，加入10 mL水，0.65 mol·L-1的NaOH水溶液0.15 mL，然后把混合物置于容积23 mL的密封反应釜中，在115℃下加热4 d，然后缓慢降至室温,得到浅黄褐色晶体。元素分析按C28H21N4O9Yb (730.53)计算值(%)：C 46.00，H 2.87，N 7.67；实际值(%)：C 45.76，H 2.71，N 7.42。红外数据(KBr压片，ν/ cm-1)：3 449s，1 706m，1 654m，1 637m，1 560m，1 384 s，846w，794w。化合物在1 706 cm-1处的中强峰，为未解离羧酸峰[24]。

选取尺寸为0.16 mm×0.09 mm×0.03 mm的单晶置于Bruker Smart APEXⅡCCD型X射线衍射仪上，在室温下用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073 nm)以φ-ω扫描方式收集衍射数据，所得数据经Lp因子及经验吸收校正。标题化合物属单斜晶系，空间群P21/c。晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出[25]，结构精修采用SHELXL-97程序[26]，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。配合物的晶体学数据列于表1，主要键长键角列于表2。

CCDC：745208。

表1 标题配合物的晶体学数据Table1 Crystal data for the title complex

表2 标题配合物的主要键长和键角Table2 Selected bond lengths(nm)and selected bond angles(°)for the title complex

Scheme 1Coordination modes of H2APA ligands in the title compounds

图1 Yb3+离子在标题化合物中的配位环境图Fig.1 Coordination environment of Yb髥ions in the title complex,showing 30%probability displacement ellipsoids(Hydrogen atoms are omitted for clarity)

图2 标题配合物中Yb3+离子配位多面体Fig.2 Coordination geometry of Yb3+ion in the title complex

图3 (a)标题配合物的的一维链结构；(b)标题配合物的一维链间通过氢键连接而成的三维结构图Fig.3 (a)1D chain structure of the titled compound showing the linking of Yb髥ions through H2APA ligands along the b-axis,all the phen molecules and all the hydrogen atoms are omitted for clarity;(b)3D supramolecular network viewed along the a axis,all the hydrogen atoms except that involved in hydrogen bondings are omitted for clarity

2 结果与讨论

2.1 配合物晶体结构的描述及讨论

在标题配合物中，配体采取两种配位模式：(1)一部分H2APA配体的羧酸质子完全解离，配体的2个羧基分别采取螯合和桥联双齿配位模式，如Scheme 1a所示，这个四齿配体记做L1；(2)一部分H2APA配体的1个羧基解离，1个羧基未解离，解离的羧基采取桥联双齿配位模式，如Scheme 1b所示，这个二齿配体记做L2。如图1所示，在标题配合物中Yb髥是八配位的，2个氮原子来自1个邻菲咯啉分子，6个氧原子来自3个L1和2个L2配体。Yb3+离子的配位环境可描述为扭曲的双帽三棱柱，其中O6和N4分别位于棱柱侧面的外部，见图2所示。L1和L2配体的羧基做短桥连接2个镱离子形成1个二核单元，这些二核单元再通过L1配体连接成一维链结构，而L2配体分布在链的上下两侧，L2配体芳香环与L1配体的芳香环之间的夹角为86.3°，接近垂直。一维链间通过氢键作用进一步连接成三维网络结构(见图3)，这些氢键类型包括：未去质子的羧基氧原子与L1配体氨基上的氮原子之间的氢键O7-H…N1；氨基与L1配体的羧基氧原子之间的氢键N2-H…O1；邻菲咯啉分子的C-H基团与L1配体的羧基氧原子之间的氢键C28-H… O3。未配位水分子通过与L2配体的未配位羧基氧原子之间的O-H…O氢键和与氨基之间的N-H…O氢键而稳定地存在于晶格中，氢键数据详见表3。

表3 标题配合物的主要氢键Table3 Hydrogen bonding geometry for the title complex

同济大学闫冰课题组报道了5-氨基间苯二酸和邻菲咯啉的钐配合物[Sm2(APA)2(HAPA)2(phen)2]n的结构[23]，在该化合物中，钐离子的配位数为9和8，而在标题化合物中镱的配位数为8，Sm-O、Sm-N的平均键长分别为0.2458和0.2641 nm；而Yb-O、Yb-N的平均键长分别为0.229 5和0.253 4 nm，均表现出镧系收缩。在钐配合物中一部分H2APA配体的1个羧基解离，1个羧基未解离，这些HAPA-配体的配位模式与L2配体相同，另一部分H2APA配体的羧酸质子完全解离，而这些APA2-配体采取2种配位模式，其中一种与LI配体的配位模式相同，另一种配位模式是1个羧基采取螯合配位模式，另1个羧基采取螯合-桥联配位模式，这些HAPA-和APA2-配体分别有2种取向，而将钐离子连接起来形成一个二维面结构，在标题化合物中HAPA-和APA2-配体分别只有1种取向，APA2-配体将镱离子连接成一维链结构，而HAPA-分布在链的上下两侧。以上说明金属离子半径的大小和配体的配位模式及取向对配合物的结构有较大影响。钐配合物的二维面和镱配合物的一维链均通过丰富的氢键连接成三维超分子结构，这是由于氨基和邻菲咯啉分子的引入有助于氢键的形成，从而有助于高维超分子配合物的构筑。

2.2 配合物的热稳定性质

氮气气氛下，升温速度10℃·min-1，由室温到800℃记录配合物的DTA-TG曲线。DTA-TG曲线表明配合物受热分两步分解。在79~106℃内失重2.8%，相当于每个单元失去1个晶格水分子(理论失重率2.46%)。当温度升高到312℃时，配合物开始第二步氧化分解，对应于配合物中5-氨基间苯二酸和邻菲咯啉配体的失去，在775℃后TG曲线趋于平滑，表明配合物分解完毕，最终的分解产物为Yb2O3，总失重率为71.7%，与理论值72.2%基本一致。

[1]Moulton B,Zaworotko M.J.Chem.Rev.,2001,101:1629-1658

[2]Zhao B,Cheng P,Chen X,et al.J.Am.Chem.Soc.,2004, 126:3012-3013

[3]SHEN Li(沈莉),SHI Mei(石梅),SHI En-Xian(石恩娴), etal.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Huaxue Xuebao), 2006,27(8):1413-1417

[4]WU Xiao-Shuo(吴小说),LI Xia(李夏).Chinese J.Inorg. Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(10):1621-1625

[5]XIAN Chun-Ying(咸春颖),LIN Miao(林苗),PAN Wen-Li (潘文丽),etal.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2009,25(7):1308-1311

[6]Burke N J,Burrows A D,Donovan A S,et al.Dalton,2003, 20:3840-3849

[7]Zhang H X,Kang B S,Xu A W,et al.Dalton,2001,18:2559 -2566

[8]Burrows A D,Harrington R W,Mahon M F,et al.Dalton, 2000,17:3845-3854

[9]Tao J,Chen X M,Huang R B,et al.J.Solid State Chem., 2003,170:130-134

[10]Burrows A D,Harrington R W,Mahon M F,et al.Eur.J. Inorg.Chem.,2003:766-776

[11]Tao J,Yin X,Huang R B,et al.Inorg.Chem.Commun., 2002,5:1000-1002

[12]Bourne S A,Lu J J,Moulton B,et al.Chem.Commun., 2001:861-862

[13]Zheng X,Zheng T,Jin L.J.Mol.Struct.,2005,740:31-34

[14]Tao J,Tong M L,Shi J X,et al.Chem.Commun.,2000: 2043-2044

[15]Zhang L P,Wan Y H,Jin L P.Polyhedron,2003,22:981-987

[16]Xu H,Zheng N,Jin X,et al.Chem.Lett.,2002,31:1144-1145

[17]YANG Ru-Yi(杨如义),ZHENG Neng-Wu(郑能武),XU Hai-Tao(许海涛),et al.Chin.Sci.Bull.(Kexue Tongbao),2002, 47:1546-1549

[18]YANG Ru-Yi(杨如义),ZHENG Neng-Wu(郑能武),XU Hai-Tao(许海涛),et al.Chemistry(Huaxue Tongbao),2003:492-495

[19]Weng-Thim T,Adnan R,Fun H K,et al.Acta Crystallogr., Sect.E,2008,64:m971-m972

[20]Ma H,Fan Y,Wang Q,et al.Acta Crystallogr.,Sect.E, 2008,64:m1326

[21]Liu C,Wen H,Tan S,et al.J.Mol.Struct.,2008,879:25-29

[22]Yan L,Huang D,Liu C.Acta Crystallogr.,Sect.E,2009,65: m750

[23]Huang Y,Yan B,Shao M.Solid State Sci.,2008,10:90-98

[24]Yong G,Wang Z，Chen J.J.Mol.Struct.,2004,707:223-229

[25]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for the Solution of Crystal Structure,University of G觟ttingen,Germany,1997.

[26]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for the Refinement of Crystal Structure,University of G觟ttingen,Germany,1997.

Hydrothermal Syntheses and Structure of Ytterbium Coordination Polymers with 5-Aminoisophthalate and 1,10-Phenthroline

LIU Chong-Bo＊，1ZHONG Jin-Mao1SHU Hong-Ying1XIONG Zhi-Qiang2
(1School of Environment and Chemical Engineering,Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063)
(2Instrumental Analysis Center,Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063)

One Ytterbium coordination polymers,{[Yb(APA)(HAPA)(phen)]·H2O}n,(H2APA=5-aminoisophthalic acid,phen=1,10-phenanthroline)have been synthesized by hydrothermal method,and characterized by single crystal X-ray diffraction,elemental analysis and IR spectra.Crystallographic data show that the title complex crystallize in a monolinic system,space group P21/c with a=1.0284(4)nm,b=2.1263(7)nm,c=1.2532(4)nm,β= 103.726(4)°,V=2.6621(16)nm3,Z=4,Dc=1.823 Mg·m-3.H2APA ligands exhibit two kinds of coordination modes and link the Yb3+ions to a 1D chain structure,which is further linked to form 3D supramolecular structure via rich O-H…O,O-H…N,N-H…O and C-H…O hydrogen bondings.The thermogravimetric analysis was carried out to examine the thermal stability of the titled complex.CCDC:745208.

ytterbium coordination polymer;5-aminoisophthalic acid;hydrogen bondings;crystal structure;thermal stability

O614.33；O641.4

A

1001-4861(2010)08-1511-05

2009-11-30。收修改稿日期：2010-03-04。

国家自然科学基金(No.20662007)和南昌航空大学科技项目(No.EA200702195)资助。

＊通讯联系人。E-mail：cbliu2002@163.com

刘崇波，女，39岁，博士，教授；研究方向：配位聚合物。