La0.7Ca0.3MnO3多晶材料制备及其电磁特性

吴子华

La0.7Ca0.3MnO3多晶材料制备及其电磁特性

吴子华

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209)

以化学溶液分解法制备La0.7Ca0.3MnO3粉体，常压烧结制备多晶块体样品。对La0.7Ca0.3MnO3样品的磁矩、磁致电阻效应 (CMR) 和电脉冲诱导电阻转变效应 (EPIR) 进行了研究。磁矩零场冷和场冷试验结果发现，居里温度以下，零场冷和场冷条件下磁矩具有较大差别。这说明材料中缺少真正的长程磁有序。La0.7Ca0.3MnO3多晶具有磁致电阻效应，在9 T磁场作用下，磁致电阻变化大约为70 %。在80 V，20 ns电脉冲作用下，材料具有电脉冲诱导电阻转变效应。从理论上对磁致电阻效应与电脉冲诱导电阻转变效应的机理进行了分析。

La0.7Ca0.3MnO3；磁矩；磁致电阻；EPIR效应

0 引言

近年来，钙钛矿锰氧化物一直是凝聚态物理学和材料物理学研究的热点。掺杂钙钛矿结构稀土锰氧化物的磁、电性质主要由三个主要相互作用决定，即双交换作用、Jahn-Teller(JT) 电子-声子相互作用和自旋之间的反铁磁耦合超交换作用 (RKKY相互作用) 。这些相互作用所决定的电子基态不同，但其间的能量差别不大。由于通过竞争达到的平衡是非稳定平衡，所以化合物对外界的扰动非常敏感。近年来人们发现，利用磁场及其他外场 (如静电场、应力场等) 可以实现钙钛矿锰氧化物材料导电状态的转变。关于外场对稀土锰氧化物物理特性的影响，最先也是最受人关注的是磁场对其电输运性能的影响[1]。Jin等人在La-Ca-Mn-O薄膜中观察到99.9 % (6 T, 110 K) 的磁电阻效应 (CMR)[1]；Xiong等人在Nd-Sr-Mn-O薄膜中发现99.999 % (7 T, 60 K) 的磁电阻效应。大量的研究表明，稀土锰氧化物中的CMR效应有以下特点： (1) 出现CMR效应的体系都存在Mn3+/Mn4+混合价态； (2) CMR效应强烈依赖于温度，最大的CMR效应通常出现在居里温度附近； (3) 材料的饱和磁场很高，通常大于6 T，而且材料的磁化强度已经达到饱和时，在该磁场下的CMR效应还没有饱和[2-6]。除了磁场外，直流电场、光、X射线、压力等外界因素都能使钙钛矿锰氧化物材料的电输运性能发生巨大的改变。2000年，美国Texas超导和空间外延中心报道了电脉冲诱导的电阻可逆变化 (EPIR) 效应[7]。关于这些转变的解释，虽然已经提出了多种物理模型，但仍然不能完全解释所有的试验现象。磁场和脉冲电流均可改变钙钛矿锰氧化物的导电状态，两者之间有何异同目前还不很清楚。因此，研究磁场和脉冲电流对钙钛矿电阻状态作用的异同对探讨两者的物理机制具有重要的意义。La0.7Ca0.3MnO3属于典型的钙钛矿结构，具有明显的CMR效应，对其EPIR效应和CMR效应的研究具有一定的代表性[6]。本文对La0.7Ca0.3MnO3(LCMO) 块体材料的磁致电阻效应和电脉冲诱导电阻转变效应 (EPIR)进行了研究。通过对两种效应的比较，对电阻转变效应的机理进行了初步分析。

1 试验

LCMO粉体由化学溶液分解法制备。以La (CH3COO)32H2O，Ca(CH3COO)2·H2O和 Mn (CH3COO)2·4H2O为原料，按0.7: 0.3: 0.1的摩尔比混合均匀并置于醋酸溶液中，加热至100 ºC，搅拌2小时使粉末溶解形成粉红色透明液体，得到LCMO前驱体溶液，将溶液保温在150 ºC附近5小时左右，得到干凝胶粉，然后放入纳博热 (Nabertherm) LH15/13 型箱式炉中缓慢升温至800 ºC保温28小时，冷却后研磨得LCMO粉体。粉体压片后以3 ºC/min升温至900 ºC并保温10小时，取出块体进行粉碎、球磨、压片，常压烧结制得多晶块体样品。图1给出了LCMO多晶样品的制备流程图。本试验所用的XRD为D/MAX-2550V型，CuKα，管电压40 kV，管电流100 mA。LCMO多晶的CMR效应用多功能物性测量系统 (PPMS，Physics Property Measurement System，美国 Quantum Design公司制造) 测量，其温度的测量精度好于1 mK，电阻的测量精度好于1/104Ω，测量时的电流密度是−250 mA/cm2。测量温区为0.35 K～300 K，最高磁场可达9 T。EPIR效应测试采用脉冲发生器(AVIP-3-B-P-QTAK) 、恒流源 (Keithley 2410 SourceMeter) 和数字万用表 (Keithley 2000 MultiMeter) 测量。EPIR效应测试样品制作方法为：从常压烧结样品上切割4 mm×2 mm×1.6 mm大小的长方体，在长方体的上下两个表面分别用银浆制作电极点。电阻的测量采用四点法，测量电流为1 µA。

图1 La0.7Ca0.3MnO3多晶制备流程图Fig.1 The flow chart of preparation of La0.7Ca0.3MnO3polysrystalline

2 结果与讨论

图2给出La0.7Ca0.3MnO3多晶材料的XRD试验结果。从图中可以看出，La0.7Ca0.3MnO3多晶的特征衍射峰与标准卡片 (JCPDS No. 89-8075) 的衍射峰相对应，无杂峰存在。这表明样品的单相性较好。

图3 La0.7Ca0.3MnO3样品的磁矩与温度的关系曲线Fig.3 The temperature dependence of magnetic moment of La0.7Ca0.3MnO3

图3 给出了La0.7Ca0.3MnO3材料在100 Oe外加磁场下磁矩与温度的关系曲线。从图中可以看出，La0.7Ca0.3MnO3样品的场冷 (FC) 磁矩在260 K附近急剧增加，说明在这一温度附近发生顺磁-铁磁的磁性相变。这与相图中材料的居里温度基本一致[5-6]，说明合成样品的质量良好。在低温40 K附近磁矩达到最大值。在40 K以下，磁矩先随温度降低而降低，然后随温度的降低而缓慢升高。在直流磁场作用下出现的这种小台阶，可能是材料中存在少量的自旋玻璃或者反铁磁相引起的[8]。La0.7Ca0.3MnO3样品磁矩的零场冷 (ZFC) 和场冷试验结果证明了这一点。在降低温度的过程中，零场冷条件下的磁矩随温度的降低而急剧升高；当温度低于260 K时，磁矩随温度的降低而缓慢地降低。场冷条件下的磁矩在260 K以上时，与零场冷条件下的磁矩基本一致；而当温度低于260 K时，场冷条件下的磁矩随温度的降低继续升高。居里温度以下，零场冷和场冷条件下磁矩具有较大差别的原因是材料中缺少真正的长程磁有序。这种差别是材料中存在自旋玻璃相或者反铁磁相的典型特征之一[9]。

图4 La0.7Ca0.3MnO3材料的电阻与温度关系曲线Fig.4 The temperature of resistance of La0.7Ca0.3MnO3

图4 为La0.7Ca0.3MnO3材料的电阻与温度关系曲线。从图中可以看出：在0 T磁场下，在300 K到206 K之间，电阻随温度的降低而升高，电阻在206 K时出现最大值；在206K以下，电阻随温度的降低而降低；当温度低于40 K时，电阻略有升高，这与材料中磁性杂质的扰动有关，进一步揭示材料中存在自旋玻璃或者反铁磁相杂质。206 K为材料的金属-绝缘体转变温度，这一结果与以前的报道和磁性测量中观察到的居里温度相对应。在9 T磁场下的电阻随温度变化的特征与0 T下的性质基本一致，区别在于其金属-绝缘体转变温度升至240 K。9 T磁场下的电阻比零磁场下的电阻小很多，根据磁致电阻的计算公式

其中R0，RH分别为零磁场和磁场下的电阻。可以看出，样品的磁致电阻在居里温度附近达到最大，为70 %左右。

图5给出了在块体La0.7Ca0.3MnO3样品室温所测得的EPIR效应。从图中可以看出，块体La0.7Ca0.3MnO3样品具有EPIR效应，高低电阻之间的比率约为3:1。所施加的脉冲电压的大小为80 V，20 ns，比薄膜样品所需施加的电压高得多[10]。这可能是块体样品的厚度比薄膜大的原因。试验结果表明，在足够大的外加脉冲电场作用下，块体样品具有EPIR效应。

图5 La0.7Ca0.3MnO3块体样品的室温EPIR效应示意图Fig.5 Resistance switching of La0.7Ca0.3MnO3polyctystalline bulk at room temperature as a function of electric pulse(80 V and 20 ns)

钙钛矿锰氧化物所具有的特殊晶体结构容易造成材料局部出现化学组份或者相关电子结构纳米尺度的不均一[10-11]。研究发现，在结构复杂的稀土锰氧化物LCMO中存在大量的氧缺陷[10]。掺杂稀土锰氧化物材料中的巨磁电阻效应是与材料中铁磁效应有关的。根据双交换模型的理论，在钙钛矿结构锰氧化物中，通过氧位电子的交换，三价锰离子和四价锰离子之间具有很强的相互作用。在掺杂锰氧化物材料中，电子是局域的，原因在于三价锰离子和四价锰离子的无序分布，而材料在铁磁转变前的电导机制正是局域电子的跳跃模型。当温度降低到铁磁转变之后或者施加外磁场时，磁矩之间相互作用会造成磁矩的有序并继而造成电子的局域化程度减弱，因此随着温度降低电阻急剧下降以及施加外磁场时会引起材料电阻的大幅度降低 (巨磁电阻行为) 。这样，考虑到磁矩有序引起的材料电子能带结构变化，可以定性地解释掺杂稀土锰氧化物的电输运性质变化与巨磁电阻效应[3-6]。但是进一步的试验结果和理论计算表明，在解释掺杂稀土锰氧化物的巨磁电阻方面，仅仅考虑双交换作用是不够的。Jahn-Teller电声子相互作用等也应该被考虑。

综合比较磁致电阻效应和电脉冲诱导电阻转变效应可以发现：磁场对电阻的影响是单向的，无论施加磁场的方向如何，都只能导致多晶样品的电阻减小；而EPIR效应根据施加电场方向的不同，既可以引起多晶材料电阻的减小，也可以引起多晶材料电阻的增大；巨磁电阻效应在磁场消失后，电阻恢复未加磁场时的电阻状态，而在EPIR效应中，电场作用结束后，电阻值可以长时间保持。

综上所述，EPIR效应是不同于磁致电阻效应的物理现象。双交换模型和Jahn-Teller电声子耦合不能完全解释这一现象。越来越多的试验结果和理论计算表明，电脉冲诱导电阻转变效应可由脉冲电场驱动的氧离子沿一维缺陷的迁移解释[10-11]。复杂氧化物中存在大量的氧缺陷，电脉冲可以驱动氧离子沿一维扩展性缺陷发生电化学迁移，引起材料中一维缺陷的部分区域的氧离子浓度发生变化。氧离子的迁移使材料中晶体缺陷附近的氧空位重新分布，导致新的相分离状态，引起材料体系电阻状态的改变。

3 结论

本文以化学溶液分解法制备La0.7Ca0.3MnO3粉体，常压烧结制备多晶块体样品。对La0.7Ca0.3MnO3多晶的磁矩研究发现，材料中存在少量的自旋玻璃相或反铁磁相。La0.7Ca0.3MnO3多晶块状材料存在磁致电阻和电脉冲诱导电阻转变效应。通过对两种电阻转变效应的比较可以发现，电脉冲诱导电阻转变效应是不同于磁致电阻效应的物理现象。双交换模型和Jahn-Teller电声子耦合不能完全解释这一现象。电脉冲导致氧离子迁移在EPIR效应中起关键性的作用。

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The Synthesis and Electromagnetic Properties of La0.7Ca0.3MnO3

WU Zi-hua
(School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China)

Single phase La0.7Ca0.3MnO3(LCMO)powder was synthesized by a chemical solution deposition(CSD)method and the polycrystalline sample was prepared by pressureless sintering method. The magnetic moment properties, colossal magnetoresistance (CMR)effect and electric-pulse-induced switching of electrical resistance effect were studied. The absence of true long range order is apparent from the large difference between zero field cooled and field cooled conditions below Tc, which are the typical characteristics of the possible existence of a spin-glass or antiferromagnetic phase. The CMR effect and EPIR effect were found in La0.7Ca0.3MnO3. Because La0.7Ca0.3MnO3polycrystalline bulk sample is much thicker than thin film, the threshold value of electric pulse employed in the present experiment is 80 V. The theory of CMR effect and EPIR effect are discussed.

La0.7Ca0.3MnO3；magnetic moment；colossal magnetoresistance effect；EPIR effect

O484.4+2

A

1001-4543(2010)03-0207-05

2010-05-10;

2010-06-03

吴子华（1978－），男，山东人，讲师，博士，主要研究方向为环境功能材料，电子邮件：zhwu@eed.sspu.cn

上海市优秀青年教师基金（No.RYQ308012）