侵蚀方式对硫酸根离子在混凝土中传输的影响

李凤兰，马利衡，高润东，赵顺波

（1.华北水利水电学院土木与交通学院，郑州 450011；2.清华大学水沙科学与水利水电工程国家重点实验室，北京 100084）

侵蚀方式对硫酸根离子在混凝土中传输的影响

李凤兰1，马利衡1，高润东2，赵顺波1

（1.华北水利水电学院土木与交通学院，郑州 450011；
2.清华大学水沙科学与水利水电工程国家重点实验室，北京 100084）

对连续浸泡和干湿循环2种侵蚀方式下硫酸根离子在混凝土中的传输过程进行了比较研究。选取混凝土强度等级为C40，采用室温下自然干燥方式，硫酸钠侵蚀溶液的浓度为800，6 000，50 000 mg／L。当侵蚀龄期分别达到30，90，180，360，580 d时，采用钻芯、分层切片、研磨提取水泥石粉末样本进行化学分析，测定不同深度处混凝土的硫酸根离子含量。结果表明：总体上看干湿循环与连续浸泡相比更具有加速硫酸根离子向混凝土内传输的作用，使同深度处硫酸根离子含量增加；浓度较低的侵蚀溶液硫酸根离子具有更易于向混凝土深处传输的趋势，使较深处硫酸根离子含量增加；浓度较高的侵蚀溶液更偏于按着由表及里破坏的方式对混凝土产生侵蚀，使高含量的硫酸根离子聚集在浅层混凝土中。

混凝土；硫酸盐侵蚀；连续浸泡；干湿循环；硫酸根离子；传输

硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的一个重要因素。硫酸盐能够与混凝土中水泥水化产物发生化学反应，生成体积膨胀性侵蚀产物，导致混凝土膨胀开裂［1，2］，破坏混凝土与钢筋的粘结［3］，甚至使混凝土表层脱落，失去对钢筋的保护作用。按外部环境作用的不同，硫酸盐侵蚀分为连续浸泡、干湿循环和部分浸泡3种类型。连续浸泡主要是因化学侵蚀引起混凝土的破坏，而干湿循环则是化学侵蚀和物理结晶的综合作用。

各国学者对硫酸盐侵蚀进行了较多的研究。在干湿循环研究方面，很多试验采用了加热干燥的循环方式，但是加热时混凝土中的组分以及侵蚀产物会发生热分解［4，5］，将对侵蚀机理的研究产生干扰。本试验采用室温下自然干燥方式，模拟了自然环境中的干湿交替现象，采用硫酸钡重量法检测混凝土中硫酸根离子含量，并结合热分析技术对侵蚀产物进行辨认［6］，研究了连续浸泡和干湿循环2种侵蚀方式对硫酸根离子在混凝土中传输的影响，为硫酸盐侵蚀机理的研究提供了依据。

1 试验概况

试验用原材料：水泥采用郑州金龙水泥股份有限公司生产的“龙源牌”42.5级普通硅酸盐水泥，其化学成分如表1所列；骨料采用细度模数为2.71的天然河砂和最大粒径为20 mm的连续级配碎石。混凝土设计强度等级为C40，配合比为水∶水泥∶砂∶碎石＝201∶457∶591∶1 201，水灰比为0.44，砂率为33%，拌合水为自来水。

表1 水泥的化学成分Table 1 Chem ical composition of cement%

试验采用100mm×100mm×100mm标准立方体试件，浇注成型后标准养护28 d，随后进行腐蚀试验。采取2种侵蚀方式［7］：一种是长期浸泡腐蚀试验，将试件放入到Na2SO4溶液中进行连续浸泡；另一种是干湿循环腐蚀试验，将试件先放入硫酸钠溶液中浸泡15 d（湿状态），再取出在空气中干燥15 d（干状态），作为一个干湿循环。硫酸钠溶液浓度对应于混凝土所处环境分类及其作用等级的中度、严重和非常严重［8］，分别为800，6 000，50 000 mg／L（3种溶液分别用B，C，D表示）。浸泡过程中为保持溶液浓度不变，用塑料薄膜对溶液进行密封以防止挥发，侵蚀在室内进行，溶液定期更换，温度保持在20℃左右，相对湿度保持在70%左右。

为准确反映硫酸根的一维侵蚀规律，减小多向侵蚀的干扰，采用双面（对面）侵蚀，其余4面（包括成型面）用石蜡密封。侵蚀龄期为30，90，180，270，360，580 d时，使用工程钻芯机钻芯取样，然后进行切割分层，每次以3个混凝土试块为1组，样芯直径为20 mm，第一层厚度取1.5 mm，第二层厚度取2 mm，以后每层厚度均取5 mm，分别对应侵蚀深度（从试件表面算起）0.75，2.5，6，11，16，21，26，31 mm。采用改进的水泥化学分析方法进行混凝土硫酸根离子含量的测定［9，10］。硫酸根含量以SO3计。由于水泥中含有一定量的石膏和SO3，则混凝土在遭受外部硫酸盐侵蚀之前，其内部已含有一定量的硫酸根，经测量内部初始硫酸根含量约为0.78%。因此，当某层测试的硫酸根含量超过0.78%时，判定该层受到了外部硫酸盐侵蚀。

2 试验结果及分析

2.1 硫酸根离子在混凝土中传输的机理

外部环境的硫酸根离子向混凝土内部传输的过程中将发生如下行为：

（1）硫酸根离子沿混凝土内孔隙的渗透与扩散。由于混凝土的多相组成决定了其成型后不可避免地存在孔隙和缺陷，当混凝土试块浸泡于硫酸钠溶液中时，溶液中的硫酸根离子首先将依靠渗透、扩散、毛细吸收等作用向混凝土内部传输，其速率取决于混凝土的抗渗性［3］。本试验混凝土试块完全浸泡于装有硫酸钠溶液的水箱中，水箱高度有限，水压力很小，溶液的硫酸根离子主要由内外浓度差引起的传输作用进入混凝土内。

（2）硫酸根离子与混凝土水泥水化产物的化学反应。外部硫酸根离子进入混凝土后，与水泥水化生成的氢氧化钙反应生成硫酸钙（石膏），硫酸钙再与水泥水化生成的水化铝酸钙和水化单硫铝酸钙反应生成水化三硫铝酸钙（钙矾石）［1］。石膏和钙矾石的生成均使原体积增加很多，进而导致对混凝土的膨胀破坏作用，产生的裂隙使硫酸根离子更容易进入混凝土内部，形成恶性循环［5］。B溶液中混凝土的侵蚀产物主要为钙矾石，C溶液中混凝土的侵蚀产物为钙矾石和石膏，D溶液中混凝土的侵蚀产物主要为石膏［6］。

（3）可溶性侵蚀产物的溶出结晶。在本试验不流动侵蚀溶液条件下，侵蚀反应产生的石膏和钙矾石将溶出结晶。钙矾石晶体长大造成的结晶压将使混凝土膨胀而开裂［3，5］。

2.2 硫酸根离子在混凝土中传输的规律

根据试验测试结果，可以将2种侵蚀方式作用下混凝土表层（深度0.75 mm处）和内层（深度2.5 mm处）的硫酸根离子含量随侵蚀龄期的变化，绘制如图1所示。

图1 连续浸泡和干湿循环作用下混凝土的硫酸根含量对比Fig.1 Comparisons of sulfate-ion content of concrete under continuous immersion and wetting-drying cycles

表层（对应测试深度0.75 mm）混凝土中，侵蚀龄期30 d时，硫酸根离子含量以干湿循环侵蚀居高；随着侵蚀龄期的增长，硫酸根离子含量由干湿循环侵蚀居高向连续浸泡侵蚀居高转变，转变点对应的侵蚀龄期随着侵蚀溶液浓度的增大而缩短，如B溶液对应龄期约为300 d，D溶液对应龄期约为60 d。这表明了硫酸根离子按照渗透与扩散、侵蚀反应、溶出结晶的顺序向混凝土内传输：在侵蚀龄期30 d时，干湿循环侵蚀只在前15 d浸泡，硫酸根离子以渗透与扩散、侵蚀反应为主，溶出结晶很少产生；连续浸泡则可能发生了溶出结晶，从而使得干湿循环侵蚀时混凝土表层中的硫酸根离子含量居高。B溶液因浓度较低，连续浸泡条件下侵蚀产物钙矾石易于从混凝土孔隙中沉淀结晶析出，因此干湿循环侵蚀处于居高地位，但随着侵蚀龄期的增长，由侵蚀产物膨胀和析出结晶产生的破坏作用呈现出来，混凝土内的孔隙连通和增多将使硫酸根离子的传输更加通畅，干湿循环条件下侵蚀产物钙矾石随着发生周期性的结晶析出，混凝土表面的硫酸根离子含量将减少；D溶液因浓度较高，连续浸泡条件下在混凝土表层孔隙内积聚了大量的侵蚀产物石膏以及硫酸钠晶体，干湿循环条件下在混凝土表面虽然也会聚集大量的结晶体，但因干燥过程中析出的结晶体在试验移动过程中脱落，因此测试得到的硫酸根离子含量会减小；C溶液中表层混凝土硫酸根离子含量由干湿循环、连续浸泡交替居高，可能因该浓度下侵蚀产物石膏、钙矾石同时出现但量不同所致，是B，D溶液中变化规律的过渡表现。

同时注意到，侵蚀龄期超过360 d时，干湿循环条件下D溶液中混凝土表面首先出现明显不规则裂纹和水泥砂浆脱落现象；至龄期580 d时，各溶液中混凝土表面均出现不同程度的脱落起砂，溶液浓度越高侵蚀程度越严重，干湿循环条件又高于连续浸泡条件。因此，从图1中反映出随着侵蚀龄期增长和侵蚀溶液浓度的增大，表层混凝土中硫酸根离子含量以连续浸泡居高的规律，除固有的侵蚀机理外，还应该与本试验采取的方法有关。因干湿循环条件下表面脱落起砂带走了相应的侵蚀产物和硫酸钠晶体，使试验测得的硫酸根离子含量降低，该测试值并不是表层混凝土原有的含量值。

由图1中第2层（对应测试深度2.5 mm）混凝土中硫酸根离子含量变化，可以发现一个大致的规律，即干湿循环条件下的硫酸根离子含量高于连续浸泡条件下的相应值。这表明干湿循环条件下，干燥过程和浸泡过程产生的干湿交替应力对受侵蚀混凝土中孔隙连通和扩展起到了加速效应，不仅增加了硫酸根离子在混凝土内的传输速率，而且增加了硫酸根离子与水泥水化产物发生反应的接触表面积，使侵蚀反应更加充分。但这一规律仍与侵蚀溶液浓度相关：B溶液中混凝土受干湿循环加速效应的侵蚀龄期约为140 d，明显长于C溶液中的90 d和D溶液中的40 d；随着侵蚀龄期的增长，B溶液因浓度低而有利于混凝土孔隙中侵蚀产物钙矾石的结晶析出、使硫酸根离子含量减小，D溶液中混凝土表层的大量晶体沉积起到了阻塞混凝土孔隙的作用而使得第二层混凝土的侵蚀产物较难析出、导致硫酸根离子含量不断增加。显然，D溶液对表层混凝土的严重侵蚀破环也影响到了第二层，使得侵蚀龄期580 d时第二层混凝土的硫酸根离子含量明显降低。

试验结果表明，干湿循环使得混凝土受侵蚀深度增加，侵蚀龄期180，270，580 d的侵蚀深度分别达6，11，16 mm，相应深度处混凝土中硫酸根离子含量：B溶液中侵蚀分别为0.85%，0.90%和0.88%，C溶液中侵蚀分别为0.86%，0.93%和0.92%，D溶液中侵蚀分别为1.0%，0.97%和0.85%。连续浸泡条件下混凝土受侵蚀深度基本在6 mm以内而没有明显变化。由图2可见，相对而言，浓度很高的D溶液中混凝土浅层沉积了高含量的硫酸根离子，使得侵蚀破坏首先在浅层发生，并按着由表及里破坏的方式对混凝土产生层层剥离性侵蚀。

图2 干湿循环作用下混凝土硫酸根含量沿侵蚀深度的变化Fig.2 Variations of sulfate-ion content along the erosive depth of concrete under wetting-drying cycles

3 结 论

与连续浸泡侵蚀比较，干湿循环作用对硫酸盐侵蚀混凝土具有加速效应，不仅使混凝土中的硫酸根离子含量增长，而且使混凝土受侵蚀深度加大。侵蚀溶液浓度高低影响硫酸钠对混凝土侵蚀破坏的模式。随着侵蚀溶液浓度的提高，大量硫酸根离子沉积在混凝土表层，受侵蚀混凝土表现出明显的由表及里的层层剥离破坏。

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［9］ GB／T176－2008，水泥化学分析方法［S］.（GB／T 176－2008.Method for Chemical Analysis of Cement［S］.（in Chinese））

［10］赵顺波，陈记豪，高润东，等.硫酸盐侵蚀混凝土内部硫酸根离子浓度测试方法。港工技术，2008，（3）：31－33.（ZHAO Shun-bo，CHEN Ji-hao，GAO Run-dong，et al.Measurementof sulfate－ion content in concrete at-tacked by sulfate［J］.Port Engineering Technology，2008，（3）：31－33.（in Chinese））

（编辑：王 慰）

“三峡工程运用对下游洲滩血吸虫扩散影响研究”项目组讨论会召开

水利部公益性行业专项经费项——“三峡工程运用对下游洲滩血吸虫扩散影响研究”项目组讨论会于2010年1月29日在长江科学院河流研究所召开。讨论会由长江科学院副院长卢金友主持，参加讨论会的有长江水利委员会国科局、湖南省血防所、湖北省血防所、长江科学院科研计划处和河流所的专家和相关负责同志。

这次讨论会分两个主要议题：一是对项目组已开展的工作和存在的问题进行了深入的交流和讨论；二是对下一步工作的内容和实施的细节进行了认真的讨论。各位专家积极建言献策，整个讨论会气氛热烈活跃，为项目的进一步开展打下了良好的基础。

（摘自《长江水利科技网》）

Influences of Erosion M odes on Sulfate-ion Transportation in Concrete

LIFeng-lan1，MA Li-heng1，GAO Run-dong2，ZHAO Shun-bo1
（1.School of Civil Engineering and Communication，North China Institute ofWater Conservancy and Hydroelectric Power，Zhengzhou 450011，China；2.State key Laboratory of Hydroscience and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

The erosion modes of both continuous immersion and wetting-drying cycles were selected to study their effects on the transportation process of sulfate-ion in concrete.The strength grade of concrete was C40，the natural drymode in room temperature was used.The concentration of sodium sulfate solutionswere 800 mg／L，6000 mg／L and 50 000 mg／L respectively.With the erosion ages of30 d，90 d，180 d，360 d and 580 d，the sampleswere made by drilling core，cutting into slices and grinding into powder，and tested by the chemical analysismethod.In comparison with continuous immersion，the wetting-drying cycles can generally accelerate the sulfate-ion transporta-tion into concrete in deep，and increase the sulfate-ion content in the same depth of concrete.The sulfate-ions in e-rosion solution of lower concentration tend to be transported into deep place of concretewhere the sulfate-ion content will be increased.The erosion solution of high concentration tends to generate concrete failure from the exterior to the interior，somuch more sulfate-ions are gathered in the shallow layer of concrete.

concrete；sulfate erosion；continuous immersion；wetting-drying cycle；sulfate-ion； transportation

TU502.5

A

1001－5485（2010）03－0062－04

2009-03-15；

2009-05-13

河南省杰出青年科学基金（04120002300），国家自然科学基金委和雅砻江联合基金（50579096）

李凤兰（1964-），女，河北武邑人，教授，主要从事土木工程材料研究，（电话）0371-65790237（电子信箱）lifl64＠ncwu.edu.cn。